专利名称：聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体是一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及该复合材料的制备方法。
背景技术：
目前通用材料主要集中在聚乙烯、聚丙烯方面，其应用需要消耗大量石油资源，其 “白色”垃圾问题与日俱增，造成了不可忽视的能源危机和环境污染。开发潜在新型包装材料成为学术与工业界研究热点。近年来，随着陶氏化学首先开发出工业化聚乳酸以来，聚乳酸(PLA)，作为以(玉米、马铃薯等)可再生的植物资源为原料经化学合成制备的生物降解高分子，属于一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为60°C和175°C左右，在室温是一种处于玻璃态的硬质高分子。同普通高分子一样，PLA可进行挤出、流延制膜、吹膜、 注塑、吹瓶、纤维等成型加工。经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可以广泛应用在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、日常生活用品等领域。PLA 具有良好的可堆肥性、生物降解性、降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，有助于维持碳循环的平衡，综合性能能够满足可持续发展的要求。 由于纯PLA存在冲击性能较差、加工性能有待提高及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。改善PLA的韧性、提高其加工性能是近年来国内外学者研究的热门领域，目前常用的方法主要是自增强，或与其他材料(如矿物、碳纤维、天然纤维等)复合制备新材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵生产，高分子量的PBS具有优异的综合性能。力学性能接近聚丙烯(iPP) 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料，耐热性能好，热变形温度接近100°C，PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。凭借优异的综合性能，PBS迅速成为可广泛推广使用的通用型完全生物降解材料之一。其本身具有良好的性价比，开发节能环保高性能生物降解复合材料具有重大应用价值。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是高分子材料共混中常用的改性剂，为了提高聚丁二酸丁二醇酯与基体的相容性。通常需要两组份添加其它助剂，处理的方法主要加入增塑剂、偶联剂、三官能团有机改性剂等。通过对偶联剂偶联处理，可显著提高聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的力学性能、结晶性能等。关于此类偶联剂与聚丁二酸丁二醇酯改性聚乳酸研究未见相关报道。
发明内容
鉴于现有聚乳酸存在的模量低、拉伸性能、成型加工性能差的缺点，本发明提供一种高性能聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料以及该复合材料的制备方法。其采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为偶联剂，在聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入 MDI再经过熔融共混，让聚丁二酸丁二醇酯在偶联剂作用下均勻分散于聚乳酸基体中，得到高拉伸率、综合拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。本发明提供的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤 将占总重量阳-88%的聚乳酸与占总重量9. 5-40 %的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机
中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；然后加入占总重量2. 5-5. 5%的二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在140-190°C温度下进行熔融共混，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。其中，所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种聚合物在预混合前进行烘干处理，烘干温度为60_80°C。用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。采用密炼机在140_190°C温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。采用上述制备方法能够获得一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，该复合材料是在聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂经过熔融共混得到的产物，其中，各组分含量为聚乳酸55-88wt%，聚丁二酸丁二醇酯 9. 5-40wt%，二苯基甲烧二异氰酸酯2. 5-5. 5wt%。本发明通过双螺杆挤出机或密炼机将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯共混，在偶联剂作用下使聚丁二酸丁二醇酯能与聚乳酸基体分子链结合优异，所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸模量比聚乳酸有所降低，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度变化不大。本发明复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
图1为本发明实施例1、2、5、7、8所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图2为本发明实施例1、2、5、7、8所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图3为本发明实施例1、2、5、7、8所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做详细描述。本发明聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)均为市售产品。在以下实施例中聚乳酸为PLA (1201)，深圳易生股份有限公司生产。聚丁二酸丁二醇酯由安徽和兴化工有限责任公司提供原料。实施例1
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将70份聚乳酸和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；再加入5份MDI，然后用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
4
实施例2
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将70份聚乳酸和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入5份MDI，然后用密炼机在温度为140-190°C下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例3
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于80°C干燥三个小时；
以重量份计，将60份聚乳酸和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入3份MDI，然后用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、 以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例4
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将60份聚乳酸和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入3份MDI，然后用密炼机在温度为140-190°C下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例5
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将60份聚乳酸和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入5份MDI，然后用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、 以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例6
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将70份聚乳酸和30份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入3份MDI，然后用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、 以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例7
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将60份聚乳酸和40份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入5份MDI，然后用密炼机在温度为140-190°C下对物料熔融共混10-15分钟，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。实施例8
将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯粒料于70°C干燥三个小时；
以重量份计，将88份聚乳酸和12份聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，以30-80 rpm搅拌混合均勻得到两组分混合物；加入5份MDI，然后用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、 以20-80rpm转速进行熔融共混，挤出铸带，造粒，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
上述实施例1、2、5、7、8所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂伸长率随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图1所示。其中MDI含量4. 76 wt %，当聚丁二酸丁二醇酯含量低于10%时，所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂拉伸率提高不明显； 当聚丁二酸丁二醇酯含量超过10%时，所得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的断裂拉伸率显著提高。随着聚丁二酸丁二醇酯与偶联剂引入，材料相容性变好，韧性改善，与聚乳酸材料(图1中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、断裂伸长率0.8%点)比较最明显变化，在添加 20wt%的聚丁二酸丁二醇酯时，材料断裂伸长率得到了提高。拉伸强度与拉伸模量变化不大，聚丁二酸丁二醇酯材料引入降低聚乳酸刚性，改进其加工性能，可满足聚乳酸材料吸塑加工要求。上述实施例1、2、5、7、8所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图2所示。其中MDI含量4. 76wt%,与聚乳酸材料(图2中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸强度57. 5MPa点)比较，本发明复合材料的拉伸强度变化不大(略微降低)。上述实施例1、2、5、7、8所得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯的复合材料拉伸模量随聚丁二酸丁二醇酯含量的变化如图3所示。其中MDI含量4. 76wt%,与聚乳酸材料(图3中聚丁二酸丁二醇酯含量0%、拉伸模量4250MI^点)比较，本发明复合材料的拉伸模量比聚乳酸有所降低。以上通过几个具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识作出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征是，该复合材料是在聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的两组分混合物中混入二苯基甲烷二异氰酸酯偶联剂经过熔融共混得到的，其中各组分含量为聚乳酸55-88wt%聚丁二酸丁二醇酯9. 5-40wt%二苯基甲烷二异氰酸酯 2.5-5. 5wt%。
2.一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤 将占总重量阳-88%的聚乳酸与占总重量9. 5-40 %的聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，搅拌混合均勻得到两组分混合物，然后加入占总重量2. 5-5. 5%的二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在140-190°C温度下进行熔融共混，得到聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯两种聚合物在预混合前进行烘干处理，烘干温度为60-80°C。
4.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是用双螺杆挤出机在140-190°C温度下、以20-80rpm对物料熔融共混，然后挤出铸带，造粒成型。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是采用密炼机在140-190°C温度下对物料熔融共混的时间为10-15分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述搅拌机的搅拌速度为30-80rpm。
全文摘要
一种聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制法，其将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯送入搅拌机中，搅拌混合得到两组分混合物；然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯到该混合物中，用双螺杆挤出机或密炼机在140-190℃温度下进行熔融共混，得到复合材料。复合材料各组分含量为聚乳酸55-88wt%，聚丁二酸丁二醇酯9.5-40wt%，二苯基甲烷二异氰酸酯2.5-5.5wt%；复合材料的断裂伸长率与聚乳酸相比明显提高，拉伸强度与聚乳酸相比变化不大。该复合材料可用于玩具、包装、电子产品等行业。
文档编号C08L67/02GK102286196SQ20111026757
公开日2011年12月21日 申请日期2011年9月10日 优先权日2011年9月10日
发明者唐国翌, 宋国林, 李良钊 申请人:清华大学深圳研究生院