专利名称：一种改性聚丙烯塑料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚丙烯塑料技术领域，具体涉及一种具有抗菌且抗紫外光老化功能的改性聚丙烯塑料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚丙烯(PP)在抗菌和抗紫外光老化等方面的功能化，可以拓展其在家电及户外使用材料等领域的应用，对于PP材料的持续发展具有深远意义。杀菌剂主要分为两类有机杀菌剂和无机杀菌剂。传统的有机杀菌剂效率高，但热稳定性和耐久性差，难以承受PP的高加工温度，且具有一定的毒性。Ag系无机杀菌剂虽然杀菌效果好，但成本较高，产品易被着色。纳米T^2的杀菌效率的发挥须依赖紫外光的照射作用，在没有光照或弱光照射下杀菌效果差。ZnO作为一种较广泛使用的无机杀菌剂，毒性小，色浅，稳定性好，可作为PP的功能添加剂使用。但是纯氧化锌的杀菌效率较低，使PP 抗菌性能受限。纳米ZnO和纳米TW2虽然具有更好的杀菌活性，但其在PP基体中的团聚作用也会影响PP的抗菌性能，同时，纳米粒子填充PP塑料过程中，由于纳米粒子表面的活性基点的作用容易造成塑料基体的耐老化性能下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述PP材料分散性差和杀菌效率低等不足，提供一种改性聚丙烯塑料。本发明的另一目的是提供上述改性PP材料的制备方法。本发明的又一目的是提供上述改性PP材料的应用。本发明通过以下技术方案实现上述目的
一种改性聚丙烯塑料，由分子筛活化粉负载&10、&10/1102或1102/2110后与聚丙烯熔融混炼而成。UnO/TiA意为先负载ZnO然后再负载TiO2, Ti02/Zn0意为先负载TW2然后再负载aio)。分子筛活化粉是分子筛合成原粉经过高温(450°C飞50°C)处理后的多孔粉末，具有良好的分散性和快速的吸附速度。所述分子筛活化粉的粒径为2、μ m,孔径lnm，硅铝比小于4。上述改性聚丙烯塑料，负载了 &10、&10/1102或1102/2110的分子筛活化粉与聚丙烯的重量份数比为5:10(Γ15:100。按重量百分比计，所述ZnO的负载量在疒24%之间，所述TiA的负载量小于0. 2%。本发明所述改性聚丙烯塑料的制备方法，当该改性塑料由分子筛活化粉负载ZnO 后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下以分子筛活化粉为载体，加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附然后静置，过滤后反应产物经逐步升温至550°C至恒重得到负载SiO 的分子筛活化粉；将负载SiO的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到改性聚丙烯塑料。当该改性塑料由分子筛活化粉负载aiO/TiA后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下
以分子筛活化粉为载体，首先加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至550°c至恒重得到负载SiO的分子筛活化粉；以负载SiO的分子筛活化粉为载体，加入到酞酸丁酯或四氯化钛的无水乙醇溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至500°C 至恒重得到负载ai0/Ti02的分子筛活化粉；将负载aiO/TiA的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到该改性聚丙烯塑料。当该改性塑料由分子筛活化粉负载Ti02/Zn0后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下
以分子筛活化粉为载体，首先加入到酞酸丁酯或四氯化钛的无水乙醇溶液，减压吸附， 反应产物经逐步升温至500°C至恒重得到负载TW2的分子筛活化粉；以负载TiA的分子筛活化粉为载体，加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至550°c 至恒重得到负载Ti02/Zn0和的分子筛活化粉；将负载Ti02/Zn0和的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到该改性聚丙烯塑料。以上所述的几种制备方法中，其中酞酸丁酯或四氯化钛的无水乙醇溶液浓度为10% 5% (g/mL),即l(T5g/100mL ；醋酸锌或氯化锌水溶液浓度为14% 10% (g/mL),即 14 10g/100mL。以上所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其中所述减压吸附是减压至小于9mm Hg下进行。减压吸附过程中，先适当搅拌约广3小时，然后静置，吸附反应时间为2l4h。反应完成后过滤，也可以用少量水洗，然后干燥。再在马弗炉中通入少量氧气的情况下加热。本发明所述改性聚丙烯塑料在制备抗菌抗老化材料中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
采用分子筛活化粉为载体和模板，在其孔道和表面获得微、纳米分散的aiO、Zn0/Ti02 或Ti02/Zn0，不仅提高纳米ZnO和/或TW2在PP基体中的分散稳定性、增加纳米粒子用量，同时防止纳米粒子与基体较大面积的接触。这既有利于发挥纳米粒子最大的杀菌效率， 又能防止PP耐紫外光老化性能的下降，获得全天候杀菌且抗紫外光老化的双功能PP塑料。与单纯分子筛对比，负载ai0、ai0/Ti0dnTi02/zn0的分子筛活化粉对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有良好杀灭作用，抑菌圈明显。将其改性PP塑料浸泡在细菌培养液中1 测试杀菌性能，经紫外吸收光谱分析，结果表明PP对金黄葡萄球菌的抑菌率最高达85%，对大肠杆菌的抑菌率达59%。在无光照射条件下，改性PP对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的的抑菌率分别可达40%和35%，明显优于单纯经纳米TW2改性的PP塑料。ZnO含量较高的改性 PP在125W紫外光20cm距离垂直照射90h后，红外光谱检测没有明显的羰基吸收峰产生，抗紫外光老化性能明显优于纯PP。所有改性PP的抗紫外光老化性能都好于单纯无机粒子填充的PP复合材料。
具体实施例方式以下结合实施例具体解释本发明，实施例中除有特殊说明外，均为本领域常规试剂和方法步骤。 实施例1分子筛活化粉负载ZnO改性PP塑料
先用去离子水将氯化锌配制成10%(g/mL)的溶液，然后将50g已于300°C干燥处理的分子筛活化粉放入500mL圆底烧瓶，抽真空(<9mmHg)处理池，将氯化锌去离子水溶液300mL 加入分子筛中，使分子筛完全浸润，搅拌池，静置Mh，过滤，部分样品用少量水洗。干燥， 马弗炉中通入少量氧气，加热至550°C至恒重，得到负载SiO的分子筛活化粉，ICP分析 ZnO的负载量分别为23. 8% (未经水洗样品)和12. 9% (水洗试样)。将10份分子筛活化粉与100份PP熔融混炼，热压成膜，细条薄膜样品在液体培养基(牛肉膏蛋白胨=NaCl 水 =1:2:1:200)中进行抗菌实验。薄膜样品细条完全浸入培养基液体中，置于37°C的恒温摇床中培养1 后，观察培养液的澄清度并对培养液进行紫外吸收分析，薄膜样品对金黄色葡萄球菌抑菌率达82 85%，对大肠杆菌达M%。薄膜样品在125W紫外光20cm距离垂直照射90h后，红外光谱检测没有明显的羰基吸收峰产生，其抗紫外光老化性能优于PP。实施例2分子筛活化粉负载aiO/TiA改性PP塑料
先用去离子水将醋酸锌配制成10%(g/mL)的溶液，然后将50g已于300°C干燥处理的分子筛活化粉放入500mL圆底烧瓶，抽真空(<9mmHg)处理池，将醋酸锌去离子水溶液300mL 加入分子筛中，使分子筛完全浸润，搅拌池，静置，过滤，大量水洗直至滤液用硫化钠溶液检验无沉淀出现。干燥，马弗炉中加热至550°C至恒重，得到负载SiO的分子筛活化粉。将以上负载SiO的分子筛活化粉40g，抽真空池，加入10% (g/mL)酞酸丁酯的无水乙醇溶液 MOmL，搅拌并抽真空池，静置待充分吸附，过滤，多次洗涤，用去离子水检验滤液无沉淀，向滤渣中加入水并搅拌lh，过滤洗涤，干燥。马弗炉中每升高温度100°C烘烤lh，直至500°C 恒重，得到负载SiCVTiO2的分子筛活化粉，ICP分析ZnO和TW2的负载量分别为6. 9%和 0. 1%。将5份分子筛活化粉与100份PP熔融混炼，热压成膜，细条薄膜样品在液体培养基 (牛肉膏蛋白胨=NaCl 水=1:2:1:200)中进行抗菌实验。薄膜样品细条完全浸入培养基液体中，分别在光照和黑色遮盖物遮蔽下，置于37°C的恒温摇床中培养1 后，观察培养液的澄清度并对培养液进行紫外吸收分析。无光照条件下，薄膜样品对金黄色葡萄球菌抑菌率为36%，对大肠杆菌为34. 8%。光照条件下，薄膜样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为64%和58%。而单纯负载TW2的分子筛活化粉改性PP在无光照射条件下，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为4. 5%和3. 5%。改性PP的抗紫外光老化性能明显优于无机粒子填充PP材料。实施例3 分子筛活化粉负载TiO2/ ZnO改性PP塑料
先将已于300°C干燥处理的分子筛活化粉40g，抽真空池，加入5% (g/mL)四氯化钛的无水乙醇溶液MOmL，搅拌并抽真空池，静置待充分吸附，过滤，多次洗涤，用去离子水检验滤液无沉淀，向滤渣中加入水并搅拌lh，过滤洗涤，干燥。马弗炉中以每100°C烘烤lh，直至 500°C恒重，得到负载TiO2的分子筛活化粉。然后将以上负载TW2的分子筛活化粉30g放入500mL圆底烧瓶，抽真空(<9mmHg)处理池，将14% (g/mL)的醋酸锌去离子水溶液180mL 加入分子筛中，使分子筛完全浸润，搅拌池，静置，过滤，大量水洗直至滤液用硫化钠溶液检验无沉淀出现。干燥，马弗炉中加热至550°C至恒重，得到负载Ti02/Zn0的分子筛活化粉， ICP分析TW2和SiO的负载量分别为0. 2%和7. 1%。将15份分子筛活化粉与100份PP熔融混炼，热压成膜，细条薄膜样品在液体培养基(牛肉膏蛋白胨=NaCl 水=1:2:1:200)中进行抗菌实验。薄膜样品细条完全浸入培养基液体中，分别在光照和黑色遮盖物遮蔽下，置于37°C的恒温摇床中培养1 后，观察培养液的澄清度并对培养液进行紫外吸收分析。无光照条件下，薄膜样品的对金黄色葡萄球菌抑菌率达40. 1%，对大肠杆菌达34.8%。光照条件下，薄膜样品的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为71. 7%和58. 4%。薄膜样品的抗紫外光老化性能明显优于无机粒子填充PP材料。
权利要求
1.一种改性聚丙烯塑料，其特征在于是由分子筛活化粉负载&10、&10/1102或1102/2110 后与聚丙烯熔融混炼而成。
2.根据权利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于所述分子筛活化粉的粒径为 2、μπι，孔径lnm，硅铝比小于4。
3.根据权利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于负载了ai0、ai0/Ti02或Ti02/Zn0 的分子筛活化粉与聚丙烯的重量份数比为5:10(Γ15:100。
4.根据权利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于按重量百分比计，所述ZnO的负载量为714%，所述TW2的负载量小于0. H
5.权利要求1所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于当该改性塑料由分子筛活化粉负载ZnO后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下以分子筛活化粉为载体，加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附然后静置，过滤后反应产物经逐步升温至550°C至恒重得到负载ZnO的分子筛活化粉；将负载ZnO的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到改性聚丙烯塑料。
6.权利要求1所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于当该改性塑料由分子筛活化粉负载aiO/TiA后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下以分子筛活化粉为载体，首先加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至550°c至恒重得到负载SiO的分子筛活化粉；以负载SiO的分子筛活化粉为载体，加入到酞酸丁酯或四氯化钛的无水乙醇溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至500°C 至恒重得到负载ai0/Ti02的分子筛活化粉；将负载aiO/TiA的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到该改性聚丙烯塑料。
7.权利要求1所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于当该改性塑料由分子筛活化粉负载Ti02/Zn0后与聚丙烯熔融混炼而成时，制备步骤如下以分子筛活化粉为载体，首先加入到酞酸丁酯或四氯化钛的无水乙醇溶液，减压吸附， 反应产物经逐步升温至500°C至恒重得到负载TW2的分子筛活化粉；以负载TW2的分子筛活化粉为载体，加入到醋酸锌或氯化锌的水溶液，减压吸附，反应产物经逐步升温至550°C 至恒重得到负载Ti02/Zn0和的分子筛活化粉；将负载Ti02/Zn0和的分子筛活化粉与聚丙烯熔融混炼，得到该改性聚丙烯塑料。
8.根据权利要求5 7任意一项所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于所述减压吸附是减压至小于9mm Hg下进行，总吸附时间为2l4h。
9.权利要求广4任意一项所述改性聚丙烯塑料在制备全天候抗菌抗老化材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚丙烯塑料及其制备方法和应用。该改性聚丙烯塑料是由分子筛活化粉负载ZnO、ZnO/TiO2或TiO2/ZnO后与聚丙烯熔融混炼而成。该改性塑料制备方法为先将ZnO或TiO2的前驱体溶液与分子筛活化粉进行减压吸附反应，高温灼烧使ZnO或TiO2负载在分子筛活化载体上，重复负载步骤即可获得负载ZnO/TiO2或TiO2/ZnO的分子筛活化粉，然后再与聚丙烯熔融混炼，制备而成。本发明的改性聚丙烯塑料对金黄葡萄球菌和大肠杆菌等都具有良好的杀灭作用，在黑暗环境下的杀菌效果明显优于相同条件下单纯纳米TiO2改性PP，且抗紫外光老化性能明显优于纯PP或PP无机粒子复合材料，可用于制备全天候抗菌抗老化材料。
文档编号C08K3/22GK102391573SQ201110276630
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者李谷, 江娟, 黎力华 申请人:中山大学