专利名称：一种丙烯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯聚合物的制备方法。
背景技术：
以氯化镁负载四氯化钛Ziegler-Natta聚丙烯催化剂进行丙烯均聚或共聚时，随着反应温度的提高，其聚合活性也逐渐提高；当聚合温度达到80°C左右时，聚合活性达到最大值；继续提高聚合反应温度，催化剂的活性会快速衰减，当聚合温度超过100°C时，聚合活性通常降得非常低，失去了工业应用价值。
Ziegler-Natta聚丙烯催化剂在高温下的聚合虽然活性降低，但有许多的优点。首先，由于丙烯的聚合反应会放出大量的热，在工业上，人们一直希望能提高聚合反应温度， 使反应热容易去除，从而提高反应器的效率。其次，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂(如氢气)变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产高熔融指数的聚丙烯产品十分有利。同时，随着聚合反应温度的提高，生成聚丙烯的立体规整度也得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合工艺的发展(聚合温度一般超过80°C )，丙烯高温聚合用催化剂及高温聚合成为研究热点。世界上几大公司 (如北欧双星，中国石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合工艺的发展，相继进行了适于高温聚合的催化剂体系的开发并进行了相应的高温聚合。
CN101460528A中公开了一种催化剂，通过加入特殊类型的铝化合物或镁化合物， 不仅可以提高催化剂在高温下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有较高等规度的聚丙烯。 但该催化剂的制备过程较为复杂，而且反应温度一般也只能到80°C，催化剂的活性也较 低， 采用该催化剂制备丙烯聚合物不能得到兼具高熔融指数和等规度的丙烯聚合物。
CN1887918A中公开了一种催化剂的制备方法。由氯化镁溶于有机环氧化合物、有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体，再经给电子体和四卤化钛处理得到主催化剂。该催化剂需要通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，聚合工艺复杂，且高温聚合活性需要进一步提高，制备得到的聚丙稀广品的等规度也有待进一步提闻。
CN1621421A公开了一种催化剂的制备方法。该催化剂也是通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，该发明需在催化剂制备的过程中引入新组分，造成聚合工艺复杂，采用该催化剂进行丙烯聚合时，其高温聚合活性有待进一步提高，制备得到的聚合物等规度也需进一步改善。发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法可制备兼具高熔融指数和等规度的丙烯聚合物。
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在80 150°C时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α -烯烃的混合物在反应器中进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备得到
(I)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂的存在下，将步骤(I)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；
其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂C，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
权利要求
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，在80 150°C时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α -烯烃的混合物在反应器中进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备得到(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(I)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；其中，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂C，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在催化剂存在下，在91 130°C时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物在反应器中进行聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比为2-4 5-35 O. 01-3 I ;优选为 2.5-3.5 8-25 O. 02-0. 3 1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于I摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为O. 005-0.1摩尔，优选为O. 01-0. 05摩尔；所述助析出剂 b的加入量为O. 01-0. 5摩尔，优选为O. 02-0. 2摩尔；所述助析出剂c的加入量为O. 01-0. 3 摩尔，优选为O. 02-0. 08摩尔。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种,优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8 ;芳香族羧酸的碳原子数为7-10 ;烷基的碳原子数为1-10 ;所述助析出剂b优选为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；更优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂c中的R9的碳原子数为2-6 ;所述助析出剂c为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤 (4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的一种或多种；所述烃溶剂为直链或支链烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；所述内给电子体化合物为式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种；所述钛化合物为通式为Ti(ORltl)mX4I的化合物，其中=Rltl为烷基为卤素；O≤m≤3，m为整数。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为5-5000 1，优选为20-1000 I ;以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为O. 1-500 1，优选1-300 1，更优选3-100 I。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为式(II)所示的化合物， AIR' n, V 3_n,(II) 式(II)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烧基或碳原子数为6-20的芳基，V为卤素，η,为1-3的整数；所述外给电子体化合物为式(III)所示的有机硅化合物， R" m, Si (OR" , )4_m,(III) 式(III)中，R"为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R"，为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1_20的卤代烷基中的一种为1-3的整数。
全文摘要
本发明涉及丙烯聚合物的制备方法，包括在催化剂存在下，在80～150℃时，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物聚合制得丙烯聚合物，催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，催化剂组分通过以下方法制备(1)制备醇合物均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得溶液与钛化合物接触反应，得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物与内给电子体进行接触；其中，助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，助析出剂c为钛酸酯类化合物，且a与b不同。本发明制得丙烯聚合物兼具高的熔融指数和等规度。
文档编号C08F10/06GK103012631SQ201110286528
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者严立安, 谭忠, 周奇龙, 徐秀东, 宋维玮, 李凤奎, 尹珊珊, 于金华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院