专利名称：一种活性无皂乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无皂乳液的方法，具体涉及一种采用无配体的聚合体系，通过反向原子转移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, RATRP) 法制备得到具有活性的无皂乳液方法。
背景技术：
乳液聚合已有悠久的发展历史，是指在乳化剂作用下单体在水中分散成乳液状并由引发剂引发的聚合。乳液聚合有其独特的优点(1)采用水作反应介质，既降低了成本， 又减少了使用有机溶剂带来的污染和回收问题；(2)体系粘度不高、散热快，避免了局部过热引起的产品变质。但其也有自身的缺陷加入的乳化剂残留在产品中难以除去，难以制得表面洁净的乳胶粒子，影响产品性能。
无皂乳液聚合是指在反应过程中不加乳化剂，或仅加入微量乳化剂(其浓度小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程(参见[1] RiegerJ.; Zhang W. J. ； Stoffelbach F. ； Charleux B. Macromolecules 2010，43，6302 - 6310. [2] Ryan W. S. ； Mark D. H.； Michael F. C. Macromolecules 2008, 41，1076-1079)。由于未加入乳化剂，消除了乳化剂的影响，可提高产品的纯度及性能，制得清洁的聚合物粒子，提高其力学、电学和热学性能。例如，专利号为200610105352. 9的中国发明专利公开了一种无有机溶剂型含氟无皂乳液的制备方法(1)首先将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体、含氟酯甲基丙烯酸或含氟酯丙烯酸按 1 0. 1 2 0. 01 1的质量比混合均勻制得溶液A ；(2)将溶液A和油溶性引发剂按100 0.05 5的质量比混合均勻得到溶液B，然后在60 90摄氏度下将溶液B滴加到有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为 100 10 2000，滴加时间为0. 5 3小时，然后继续聚合0. 5 3小时后得到含氟共聚物的有机溶液C;(3)将有机溶液C和碱中和后得到水溶性的含氟共聚物；(4)将乙烯基单体、水溶性含氟共聚物、水和水溶性引发剂混合均勻，于30 90摄氏度下聚合2 6小时即可得到无有机溶剂型含氟无皂乳液。
上述技术方案可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对含氟乳液产品应用性能和环境保护的不利影响，提高含氟涂层的表面性能，消除产品中的有机挥发物。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)作为新兴的活性/可控自由基聚合方法之一，已成为合成结构明确、可设计、带特定功能基团聚合物的重要手段。ATRP体系由不饱和单体、有机卤化物、低价态过渡金属络合物组成，通过过渡金属的氧化-还原，建立了活性种与休眠种间的可逆平衡从而实现可控聚合。反向ATRP (RATRP)是对常规ATRP的改进和发展。它使用常规的自由基型引发剂代替有机卤化物，并使用了高价态金属催化剂和相应的有机配体，克服了低价态金属催化剂不稳定、易被氧化等缺点。ATRP由于其反应条件温和、适用面广，已成功的应用到水分散相中的聚合体系，如乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合。常规的乳液RATRP是需要在乳化剂以及配体的存在下进行。
现有技术中，尚无应用RATRP法来实现活性/可控的无皂乳液聚合的报道，更没有采用更为简单的无配体的RATRP方法实现活性/可控的无皂乳液聚合从而制备具有活性无皂乳液的报道。发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备活性无皂乳液的方法，采用无配体的反向原子转移自由基聚合体系制备一种活性的无皂乳液。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种制备活性无皂乳液的方法， 包括以下步骤(1)配制聚合体系，所述聚合体系包括单体、催化齐 、自由基引发齐 、去离子水、甲苯；(2)在惰性气体氛围中，在60 80°C下进行无配体存在下的无皂乳液反向原子转移自由基聚合反应，反应时间为3. 5小时以上，获得活性的无皂乳液；其中，所述单体为甲基丙烯酸酯；所述引发剂为水溶性的过硫酸盐或水溶性的偶氮类引发剂；所述催化剂为含有光敏基团的油溶性有机金属盐。
上述技术方案中，按照摩尔比，η(单体)η(自由基引发剂)η(催化剂)= 200 600 1 0. 5 ；按照体积比，单体水=1 5 10，单体甲苯=1 0. 5 1。
上述技术方案中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种。
上述技术方案中，所述水溶性的过硫酸盐选自过硫酸钾(KPQ、过硫酸铵；所述水溶性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(ν-50)。
上述技术方案中，所述催化剂选自二丁基二硫代氨基甲酸铜(Cu(S2CN(C4H9)2)2) 或二丁基二硫代氨基甲酸铁0 (S2CN(C4H9)2)3)中的一种。
进一步的技术方案中，将上述白色乳液沉淀、烘干可得活性/可控的聚合物。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量，所得聚合物的分子量分布窄(PDI=L 1 1. 4)；所得聚合物分子量与转化率呈线性增长。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明首次将无配体的RATRP法引入无皂乳液聚合中，可方便的设计聚合物的分子量；同时由于采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量分布窄；2.由于本发明未采用乳化剂，所得到的聚合物乳液干净无乳化剂污染，同时该体系中无需加入ATRP配体，减少了 RATRP反应体系组分且操作简便，易于工业化生产；3.由于本发明中采用了二丁基二硫代氨基甲酸铜或二丁基二硫代氨基甲酸铁中的一种作为催化剂，因此所得聚合物末端为二丁基二硫代氨基甲酸基团，避免了复杂的脱卤素过程且其末端具有光活性，可继续引发乙烯类单体的光聚合，制备嵌段共聚物。
图1为实施例一中以KPS为引发剂的无皂乳液聚合的动力学及转化率与分子量关系图；图2为实施例二中以V-50为引发剂的无皂乳液聚合的动力学及转化率与分子量关系图；图3为实施例二中所得聚合物粒子扫描电镜(SEM)图； 图4为实施例一中所得聚合物的扩链前后GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述化学试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)，99%，中国医药(集团)上海化学试剂公司；过硫酸钾(KPS)，99%，中国医药(集团)上海化学试剂公司；偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，99%，百灵威科技有限公司；溴化亚铜(CuBr)，99%，中国医药(集团)上海化学试剂公司；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，99%，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二正丁基二硫代氨基甲酸铜(Cu(S2CMC4H9)2)2)，工业级，无锡市富安化工厂，甲醇重结晶后使用；甲苯，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。
测试仪器及条件凝胶渗透色谱仪(GPC)美国沃特斯公司(WaterS)1515型GPC ；测定条件HR1，HR3和 HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(lmL/min)，柱温30°C，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。
实施例一以KPS为引发剂的无皂乳液的制备按配比 η (MMA) η (KPS) :n (Cu (S2CN(C4H9)2)2) = 200 600 1 :0. 5，依次加入 Cu (S2CN(C4H9)2)2, MMA (ImL),甲苯(0. 5mL)于IOmL安瓿瓶中，另取烧杯称取KPS，溶于去离子水(6mL)，使其溶解，移入安瓿瓶中，在通入10分钟氮气后封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C 80°C)下的油浴中按预定的时间进行反应，搅拌子转速沈00、200转/分钟。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
图1为以KPS为引发剂的无皂乳液聚合动力学图，聚合条件为n(MMA) :n(KPS) η (Cu (S2CN (C4H9) 2)2) = 400 1 :0. 5，其中 MMA( lmL)，甲苯(0. 5mL)，去离子水(6mL)。由图 Ia 和图Ib可知在70°C与75°C下，聚合反应均符合一级动力学特征，需有一段诱导期广4. 5 小时)，但分子量随转化率的提高而线性增长；所得聚合物分子量分布指数很窄Cl. 1)。说明该聚合过程能很好的控制聚合物的分子量和其分子量分布。
实施例二以V-50为引发剂的无皂乳液的制备按配比 η (MMA) η (V-50) :n (Cu (S2CN(C4H9)2)2) = 200 600 1 :0. 5，依次加入 Cu (S2CN(C4H9)2)2，MMA (ImL),甲苯(ImL)于IOmL安瓿瓶中，另取烧杯称取V-50，溶于去离子水(6mL)，使其溶解，移入安瓿瓶中，在通入10分钟氮气后封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(60°C 80°C)下的油浴中按预定的时间进行反应，搅拌子转速沈00、200转/分钟。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
图2为以V-50为引发剂的无皂乳液聚合动力学图，聚合条件为n(MMA) :n(V-50) η (Cu (S2CN(C4H9) 2)2) = 400 1 :0. 5，其中 MMA (lmL)，甲苯(lmL)，去离子水(6mL)，70°C。由图加和图2b可知，聚合反应符合一级动力学特征，分子量随转化率线性增长，分子量分布指数较窄。所得到的乳液形貌如图3中的SEM所示。从图中可以看出所得的乳胶粒子分散比较均勻，粒子的粒径约500nm。另外所得的乳液稳定即使存放1个月也没有发现沉淀和聚集现象。
实施例三所得聚合物的“活性”实验一 ATRP扩链按配比 n(MMA) η(PMMA) :n(CuBr) η(PMDETA) = 1000 :1 :5 :10 依次加入 PMMA，CuBr, PMDETA，MMA (ImL),甲苯(ImL)于5mL安瓿瓶中，在通入10分钟氮气后封管。在紫外灯照射、30°C下反应。反应后打开封管，用2 mL的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
实施例四所得聚合物的“活性”实验一 iniferter扩链按配比 η (MMA) η (PMMA) = 500 1 依次加入 PMMA，MMA (lmL)，甲苯(ImL)于 5mL 安瓿瓶中，在通入10分钟氮气后封管。在紫外灯照射、30°C下反应。反应后打开封管，用2 mL 的四氢呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在ARTP聚合中，所得聚合物末端应有活性基团，可以进一步引发活性/可控自由基聚合。本方法由于采用二正丁基二硫代氨基甲酸盐为催化剂，所得到的聚合物末端为具有光学活性的二正丁基二硫代氨基甲酸基团，可以作为大分子引发剂再次引发ATRP聚合和iniferter聚合。图4为实施例三和实施例四所得聚合物的扩链前后GPC流出曲线图。可以看出聚合物分子量从扩链前的19900g/mol分别增长到71100g/mol (实施例三)和 60800g/mol (实施例四)，分子量分布依然较窄，说明所得聚合物仍然具有很好的“活性”。
权利要求
1.一种制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)配制聚合体系，所述聚合体系包括单体、催化剂、自由基引发剂、去离子水、甲苯；(2)在惰性气体氛围中，在60 80°C下进行无配体存在下的无皂乳液反向原子转移自由基聚合反应，反应时间为3. 5时以上，获得活性的无皂乳液；其中，所述单体为甲基丙烯酸酯；所述引发剂为水溶性的过硫酸盐或水溶性的偶氮类引发剂；所述催化剂为含有光敏基团的油溶性有机金属盐。
2.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，按照摩尔比，η(单体)η(自由基引发剂)η(催化剂)=200 600 1 0. 5。
3.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，按照体积比，单体 水=1 5 10，单体甲苯=1 0. 5 1。
4.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，所述水溶性的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，所述水溶性的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
7.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二硫代氨基甲酸铜或二丁基二硫代氨基甲酸铁中的一种。
8.根据权利要求1所述制备活性无皂乳液的方法，其特征在于，还包括以下步骤将步骤(2)所得无皂乳液沉淀、烘干可得活性/可控的聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种无配体反向原子转移自由基聚合下的无皂乳液制备方法，包括以下步骤(1)配制聚合体系，所述聚合体系包括单体、催化剂、自由基引发剂、去离子水、甲苯；(2)在惰性气体氛围中，在60～80℃下进行无配体反向原子转移自由基聚合反应下的无皂乳液聚合，聚合物反应时间为3.5小时以上，获得活性的无皂乳液；将上述白色乳液沉淀、烘干可得活性/可控的聚合物。本发明首次将无配体的RATRP法引入无皂乳液聚合中，可方便的设计聚合物的分子量；同时由于采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量分布窄；由于本发明未采用乳化剂，所得到的聚合物乳液干净无乳化剂污染，同时该体系中无需加入ATRP配体，减少了RATRP反应体系组分且操作简便，易于工业化生产。
文档编号C08F120/14GK102504070SQ20111031477
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者周年琛, 张丽芬, 张伟, 张正彪, 朱健, 朱秀林, 朱高华, 程振平 申请人:苏州大学