专利名称：一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法
技术领域：
本发明属于丙烯酸酯橡胶的合成技术，具体涉及一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的特种橡胶，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料。丙烯酸酯橡胶最主要的制备方法有乳液聚合法、溶液聚合法，这两种方法都实现了工业生产。乳液聚合法生产丙烯酸酯橡胶的代表性公司为日本瑞翁公司。其公司专利 US20080071014,US20070173621采用乳液聚合方法制备丙烯酸橡胶。其聚合主单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，交联单体分别为富马酸单丁酯和顺丁烯二酸单酯。乳液聚合法的优点是得到的丙烯酸酯橡胶分子量较高，聚合热容易控制。但缺点是从水中分离丙烯酸酯橡胶需要经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，能量消耗大，合成周期长，而且残留在橡胶中的乳化剂不利于后期加工，降低产品性能。溶液聚合法生产丙烯酸酯橡胶的代表公司为美国杜邦公司。其专利US3904588 采用苯为溶剂，乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯为主单体，马来酸单乙酯为交联点单体，合成丙烯酸酯橡胶。最佳反应温度在145-155°C，最佳压力1800-2000大气压。聚合产物经减压蒸馏与未反应单体及溶剂分离。杜邦专利US7153918采用溶液聚合方法制备丙烯酸酯橡胶。主单体为乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，溶剂为甲醇。最佳聚合反应温度在 145-175 ，压力为1800-2100大气压。聚合产物在真空烘箱或挤出机中脱除挥发分。采用上述溶液聚合法制备丙烯酸酯橡胶强度较高，耐低温及耐油性较好。但聚合反应压力高，在 2000大气压左右，对聚合设备要求高，而且聚合产物后期溶剂脱除比较麻烦。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有丙烯酸酯橡胶的制备方法合成工艺复杂、聚合反应压力高和聚合产物后期溶剂脱除困难的问题，而提供的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，以丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，在溶剂中和引发剂作用下，采用连续溶液聚合、脱挥挤出方法，得到丙烯酸酯橡胶；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种单体的混合物；所述的具有交联活性基团的单体为甲基丙烯酸环氧丙酯；
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所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；所述的溶剂为甲苯或乙酸乙酯。上述连续溶液聚合方法的步骤为按照配方将丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体、溶剂和引发剂混合均勻，形成混合溶液，经惰性气体置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中反应，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥后，即得到连续溶液聚合的目标产物；所述的丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体和溶剂总共是100重量份，丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体重量百分比50-80%，溶剂含量为20-50%，引发剂含量为丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体总重量的0. 05-0. 2% ；所述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥的步骤为将脱挥挤出机各段的温度设定在 150-180°C，靠近出料口的前三段脱挥口为一级低真空脱挥，真空度设定为-0. 6MP，后三段为二级高真空脱挥，真空度设定为-0. 85Mpa，将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，即得到连续溶液聚合的目标产物。有益效果本发明采用连续溶液聚合脱挥挤出方法合成丙烯酸酯橡胶，聚合反应在高压反应釜中进行，反应釜内部顶端安装冷却盘管，单体气化后冷凝成液体，带走部分反应热，利用相变方式进行传热，聚合反应在10个大气压以下，对聚合设备要求不高，投资成本较低，聚合过程稳定、易于控制；将聚合反应釜与脱挥挤出机通过熔体泵直接相连，由脱挥挤出机脱除未反应的单体与溶剂，实现聚合物与单体和溶剂的分离，能得到纯净的丙烯酸酯橡胶，经过测试可知，由本方法制备的丙烯酸酯橡胶重均分子量为53X 104，最终产物中残留挥发分含量低于的丙烯酸酯橡胶。
具体实施例方式一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，以丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，在溶剂中和引发剂作用下，采用连续溶液聚合、脱挥挤出方法，得到丙烯酸酯橡胶；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种单体的混合物；所述的具有交联活性基团的单体为甲基丙烯酸环氧丙酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基，优选为过氧化二叔丁基；所述的溶剂为甲苯或乙酸乙酯，优选了乙酸乙酯。上述连续溶液聚合方法的步骤为按照配方将丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体、溶剂和引发剂混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温，温度恒定在110-150°C后，优选为120-140°C，反应2-3小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为25-35g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥后，即得到连续溶液聚合的目标产物；所述的出料熔体泵的温度为100°C ；所述的丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体和溶剂总共是100重量份，丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体重量百分比50-80%，优选为70，溶剂含量为20-50%，优选为30， 引发剂含量为丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体总重量的0. 05-0. 2%，优选为 0. 1%。所述的少量具有交联活性基团的单体为丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体总重量份的3%。所述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥的过程为将脱挥挤出机各段的温度设定在 150-180°C，靠近出料口的前三段脱挥口为一级低真空脱挥，真空度设定为-0. 6MP，后三段为二级高真空脱挥，真空度设定为-0. 85Mpa，通过调节脱挥挤出机各段的温度与压力，使排气口的真空度与对应口的物料温度有良好的匹配，将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，即得到连续溶液聚合的目标产物。实施例1将10份丙烯酸甲酯、38. 5份丙烯酸丁酯、1.5份甲基丙烯酸环氧丙酯、50份甲苯和 0. 1份过氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温， 油浴温度恒定在110°C后，反应2小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为25g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 4个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa，将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。实施例2将14份丙烯酸甲酯、53. 9份丙烯酸丁酯、2. 1份甲基丙烯酸环氧丙酯、30份甲苯和 0. 07份过氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温， 油浴温度恒定在130°C后，反应2. 5小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为30g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 6个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa，将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。实施例3将16份丙烯酸甲酯、61. 6份丙烯酸丁酯、2. 4份甲基丙烯酸环氧丙酯、20份甲苯和 0. 04份过氧化苯甲酰混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温， 油浴温度恒定在150°C后，反应2小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为35g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 8个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa,将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。实施例4将33. 5份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、1. 5份甲基丙烯酸环氧丙酯、50份乙酸乙酯和0.1份过氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在120°C后，反应3小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为27g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 6个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa,将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。实施例5将46. 9份丙烯酸乙酯、21份丙烯酸丁酯、2. 1份甲基丙烯酸环氧丙酯、30份乙酸乙酯和0. 07份过氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后， 将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在125°C后，反应2. 5小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为30g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 7个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa,将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。实施例6将53. 6份丙烯酸乙酯、M份丙烯酸丁酯、2. 4份甲基丙烯酸环氧丙酯、20份乙酸乙酯和0. 04份过氧化二叔丁基混合均勻，形成混合溶液，经氮气置换反应釜内的空气后， 将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中，以140转/分钟速度开动搅拌，采用油浴加热升温，油浴温度恒定在140°C后，反应2. 5小时，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，按照物料恒定流动速度为25g/min，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，聚合釜内压力为2. 9个大气压；将脱挥挤出机各段的温度设定为第一、二段为150°C，第三、四段为160°C，第五段170°C，第六段180°C。一级低真空脱挥真空度设定为-0. 6MP，二级高真空脱挥真空度设定为-0. 85Mpa,将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，转速为120转/分钟，得到连续溶液聚合的目标产物。表1为实施例1至实施例6制备的丙烯酸酯橡胶的性能测试，从表中可以看出， 本发明制备的丙烯酸酯橡胶的重均分子量为41X104-53X104，玻璃化转变温度在_37°C至-28°C ；与商用的丙烯酸酯橡胶性能相当，同时，最终产物中残留挥发分含量低于1 %的丙烯酸酯橡胶。表1丙烯酸酯橡胶性能
权利要求
1.一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，该方法以丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，在溶剂中和引发剂作用下，采用连续溶液聚合、脱挥挤出方法，得到丙烯酸酯橡胶；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种单体的混合物；所述的具有交联活性基团的单体为甲基丙烯酸环氧丙酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；所述的溶剂为甲苯或乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，按照配方将丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体、溶剂和引发剂混合均勻，形成混合溶液，经惰性气体置换反应釜内的空气后，将混合溶液经过加料泵连续加入到聚合反应釜中反应，得到聚合产物，开动加料泵，同时开动出料熔体泵和脱挥双螺杆挤出机，调节加料量与出料量，使加料速度和出料速度保持一致，上述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥后，即得到连续溶液聚合的目标产物；所述的丙烯酸酯类单体、少量具有交联活性基团的单体和溶剂总共是100重量份，丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体重量百分比50-80%，溶剂含量为20-50%，引发剂含量为丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体总重量的0. 05-0. 2%0
3.根据权利要求2所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，聚合反应温度为110-150°C。
4.根据权利要求2所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，所述的加料速度和出料速度为25-35g/min。
5.根据权利要求1或2所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法， 其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，具有交联活性基团的单体为甲基丙烯酸环氧丙酯，引发剂为过氧化二叔丁基，溶剂为乙酸乙酯，所述的丙烯酸甲酯 14份，丙烯酸丁酯53. 9份，甲基丙烯酸环氧丙酯2. 1份，乙酸乙酯30份，过氧化二叔丁基 0.07 份。
6.根据权利要求2所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，所述的少量具有交联活性基团的单体为丙烯酸酯类单体和少量具有交联活性基团的单体总重量份的3%。
7.根据权利要求1或2所述的一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法， 其特征在于，所述聚合产物经过脱挥挤出机脱挥的过程为将脱挥挤出机各段的温度设定在150-180°C，靠近出料口的前三段脱挥口为一级低真空脱挥，真空度设定为-0. 6MP，后三段为二级高真空脱挥，真空度设定为-0. 85Mpa，将上述聚合产物从高压反应釜经过熔体泵进入到脱挥挤出机中进行脱挥，即得到连续溶液聚合的目标产物。
全文摘要
一种连续溶液聚合脱挥挤出制备丙烯酸酯橡胶的方法，属于丙烯酸酯橡胶的合成技术。解决现有丙烯酸酯橡胶的制备方法聚合反应压力高和聚合产物后期溶剂脱除困难的问题。该方法以丙烯酸酯类单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，在溶剂中和引发剂作用下，采用连续溶液聚合、脱挥挤出方法，得到丙烯酸酯橡胶，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种单体的混合物；所述的具有交联活性基团的单体为甲基丙烯酸环氧丙酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；所述的溶剂为甲苯或乙酸乙酯。用本方法制备的丙烯酸酯橡胶中残留挥发分含量低于1％的丙烯酸酯橡胶。
文档编号C08F220/14GK102504093SQ20111034228
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者孙树林, 张会轩, 谭志勇 申请人:长春工业大学