多元酸原位改性制备可用于CO₂发泡的高熔体强度聚酯的方法和应用的制作方法

专利名称：多元酸原位改性制备可用于CO₂发泡的高熔体强度聚酯的方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以用于制作泡沫材料的可发泡聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚酯具有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶三大领域，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发[Ravindranath，K. and Mashelkar,R. A. Chem Eng Sci. 1986,41 :2197]。聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等优良性能，可应用于食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天工业等行业。但是，在工业化熔融连续发泡过程中，聚酯只有在高于熔点的温度下才能流动，此时聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度很小，并且在高温下，聚酯容易发生水解、热解和热氧化降解，导致分子量减小，熔体流变性能进一步变差，无法支撑发泡的生长和定型，所以常规聚酯熔融发泡过程中得不到良好的泡孔材料 [S. Japon, etal. Reclying of Poly (EthyleneTerephathalate) Into Closed-Cell Foams. Polym. Eng. Sci. 2000,40 (8) 1942-1952]。如何提高聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度是一个重要的研究课题。影响聚酯熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和长链支化程度，所以必须对聚酯进行改性，以期提高聚酯的分子量，拓宽分子量分布，增大长链支化程度[R. Dhavalikar,etal. Parameters Affecting the Chain Extension and Branching of PET in the Melt State by Polyepoxides. Journal of Applied Polymer Science. 2003, 87 :643-652]。目前主要是采用反应挤出法或者共混法来制备高熔强度的聚酯，通过共混 /扩链/支化反应来提高聚酯的分子量。S. Japon, etal. Reactive processing of Poly (Ethylene Terephathalate)modified with multifunctional epoxy-based additives. Polymer. 2000,41 :5809-5818选择4，4，- 二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树月旨(TCDDM)改性PET，改性后Z均分子量增加了 8倍，特性黏度增加高达1. 13dL/g，效果明显。US5696176将聚烯烃和扩链剂在Branbury mixer上混合得到均相熔体，然后再加入聚酯和结晶成核剂的混合物，反应得到改性聚酯，聚酯的分子量增大，分子量分布变宽，复数粘度和弹性模量增大，熔体强度上升。US54^977中将聚酯与含有羧基或者酯基或者羟基的乙烯共聚物共混然后固相缩聚，得到的聚酯熔体强度和熔体粘度都要高于纯聚酯。M&G公司US5422381中采用两步法，已经成功制备出特性黏度超过1. IdL/g的可发泡聚酯。第一步是挤出混合阶段，将聚合物添加剂与聚酯熔融相混合均勻；第二步是固态缩聚阶段。这种方法的主要缺点是能耗大，反应时间较长。中国专利申请号200810125083. 1将芳香族聚酯树脂与聚烯烃和多官能团化合物(选自四羧酸芳烃和/或芳香族羧酸的二酐和多环氧化合物)的均勻混合物在 160-200°C的温度下挤出得到母料组合物，再将特性粘度为0. 5-1.0dL/g的再生品级聚酯树脂与母料组合物在发泡挤出中混合得到芳香族聚酯树脂制品。中国专利申请号 200410041208. 4将聚酯废料(主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)与二甘醇、催化剂(氧化锰或者醋酸锌或者氧化亚锑)和阻聚剂(对苯二酚或者间苯二酚) 在反应釜中反应然后过滤得到硬泡发泡聚酯。中国专利申请号(^802629. 2将聚酯树脂与自行合成的特性粘度为0. 65-1. 7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料(主要是滑石、碳酸钙、云母、硅石灰、粘土或玻璃纤维)混合得到可发泡聚酯树脂组合物。中国专利申请号96195115. X将聚酯树脂乙烯共聚物反应得到支化可发泡聚酯，乙烯共聚物含有乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇单体构成的重复单元。支化聚酯可用发泡剂制成低密度的成型制品、薄膜和板材。无论是反应挤出还是共混方法制备高熔体强度可熔融发泡聚酯的工艺过程耗时较长，且对设备有特殊的要求，从工艺和经济角度来说都不是十分可取。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于发泡的高熔体强度聚酯及其制备方法和应用， 以克服现有技术存在的上述缺陷。所述的可用于发泡的高熔体强度聚酯，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯；芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的重量份数为
芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份
多官能团扩链剂0.1 10份
催化剂0.01 10份。优选的，还包括重量份数为1 5份的各种常用的稳定剂磷化合物；所述的聚酯的特性粘度为0. 80-1. 5dL/g，熔融指数为1. 0 10. Og/lOmin，挤出膨胀率为2. O 4. 0，表现出良好的非牛顿流体行为，聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度非常大，可以用于熔融发泡，效果非常好。所述的芳香族二羧酸及其酯类衍生物，选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯、甲基对苯二甲酸或甲基对苯二甲酸二甲酯或甲基对苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、联苯二甲酸或联苯二甲酸二甲酯或联苯二甲酸二乙酯。优选的是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的二元醇选自碳原子个数为2-30的饱和和不饱和二元醇，优选的是乙二醇、 丙二醇、丁二醇或戊二醇等中的一种以上；所述多官能团扩链剂选自多元酸或者多元酯；所述多元酸选自1，3，5_苯三甲酸、1，2，4，5_苯四甲酸、1，2，4_苯三酸酐或均苯四甲酸二酐中的一种以上；所述多元酯选自1，3，5_苯三甲酸三甲酯或1，2，4_苯三甲酸三甲酯中的一种以上；所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸异丁酯等；优选的，芳香族二羧酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，二元醇为乙二醇，扩链剂为均苯四甲酸二酐；优选的，所述磷化合物为三价或者五价的有机或者无机物，优选的有磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价或者五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、 AX-71 等。本发明的用于发泡的高熔体强度聚酯的制备方法，包括如下步骤将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛如氮气中，200-250°C，表压为0-0. 5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束，然后在温度为210-260°C、压力为IO3-IO4Pa的条件下，继续预缩聚同时进行长链支化反应，反应时间为1 3小时，然后再在温度为270-300°C、压力为50-100 的条件下进行终缩聚反应，为1 3小时，即可得到用于发泡的高熔体强度聚酯，特性粘度为 0. 80-1. 5dL/g，熔融指数为1. 0 10. Og/lOmin，挤出膨胀率大于2，表现出很好的非牛顿流体行为，熔体强度、熔体粘度和拉伸粘较普通聚酯度非常大。芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的重量份数为
芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份
多官能团扩链剂0.1 10份
催化剂0.01 10份。反应体系中，可以加入重量份数为1 5份的各种常用的稳定剂磷化合物；本发明得到的用于发泡的高熔体强度聚酯不仅可以通过各种常规方法使用，而且可以用于工业化熔融连续发泡，可以用于制备工程泡沫板材，食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车材料、航天工业材料等。本发明得到的用于发泡的高熔体强度聚酯，为一种质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等性能优良的泡沫材料，用途广泛。
具体实施例方式对苯二甲酸(PTA)中国石化上海石油化工股份有限公司提供，纤维级，分子量为 166. 13g/mol，熔点为 3000C0乙二醇(EG)上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为62. 07g/mol，沸点为198 0C ο均苯四甲酸二酐(PMDA)上海合成树脂研究所，化学纯，218. 12g/mol，熔点为 ^O0C。
乙二醇锑(SId2(EG)3)中国石化上海石油化工股份有限公司提供，工业级。实施例1在带有精馏塔的2L聚酯反应釜内，将750g对苯二甲酸、363. Ilg乙二醇、3. 44g 均苯四甲酸二酐和0. 2355g乙二醇锑的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在 230°C，压力为0. 3MPa的条件下反应至出水结束，然后升高温度，抽低真空，在250°C，IO4Pa 的条件下预缩聚反应1小时，再抽高真空，在280°C，50Pa的条件下终缩聚反应3小时，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。实施例2在80L聚酯反应釜内，将37kg对苯二甲酸、18kg乙二醇、170g均苯四甲酸二酐和 13g乙二醇锑的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230°C，表压0. 3MPa的条件下反应至出水结束，加压酯化反应结束，然后升高温度，抽低真空，在250°C，104 的条件下预缩聚1小时，再抽高真空，在280°C，50Pa的条件下终缩聚反应3小时，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。对比例1同实施例1或者实施例2的装置和添加量，过程也相同，不加入均苯四甲酸二酐。实施例3发泡熔融发泡实验是在超临界高压釜内进行的，将聚酯样条放入高压釜内，再将高压釜密封，放入已经设定温度的油浴内。先用低压CO2吹扫高压釜三次，然后向高压釜内通入一定量CO2，使样品在设定的温度和压力下熔融并且饱和适当时间，使CO2熔融聚酯中扩散达到平衡。然后快速打开卸压阀门释放高压釜内的CO2气体，引发气泡成核，打开釜盖，向釜内注入冰水，冷却发泡样品使其固定成型，然后取出样品分析表征。评价方法特性粘度(IV)采用聚酯国家标准方法测试GB/T-14190_1993进行测试。熔融指数(MFI)采用ASTM1238标准进行测试。挤出膨胀率DS = D/D0, D为挤出物的最大直径，D0为模孔的直径。泡孔表征将熔融发泡后的聚酯样条在液氮中脆断，然后再表面喷金，用 JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察表面形貌。发泡样品的密度(P f)通过Mettler Toledo 公司提供的配有密度组件的天平获得，测试标准为ASTM 792-00。发泡样品的体积膨胀倍率 (Rv)，定义为未发泡样品的密度(PP)与发泡后样品的密度(Pf)之比RV= Pp/Pf。
权利要求
1.可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、 二元醇和多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述的聚酯的特性粘度为0. 80-1. 5dL/g，熔融指数为1. 0 10. Og/lOmin，挤出膨胀率为2. O 4. O。
3.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述的芳香族二羧酸或其酯类衍生物，选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯、甲基对苯二甲酸或甲基对苯二甲酸二甲酯或甲基对苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、联苯二甲酸或联苯二甲酸二甲酯或联苯二甲酸二乙酯。
4.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述的芳香族二羧酸是对苯二甲酸，所述的芳香族二羧酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述的二元醇选自碳原子个数为2-30的饱和和不饱和二元醇。
6.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述多官能团扩链剂选自多元酸或者多元酯。
8.根据权利要求7所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述多元酸选自1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4-苯三酸酐或均苯四甲酸二酐中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述多元酯选自1，3，5_苯三甲酸三甲酯或1，2，4_苯三甲酸三甲酯中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸异丁酯。
11.根据权利要求1所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，芳香族二羧酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，二元醇为乙二醇，扩链剂为均苯四甲酸二酐。
12.根据权利要求1所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，所用的原料还包括重量份数为1 5份的稳定剂磷化合物。
13.根据权利要求1 11任一项所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的重量份数为芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份多官能团扩链剂0.1 10份催化剂0.01 10份。
14.根据权利要求1 13任一项所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂，在惰性气氛如氮气中，200-250°C，表压为0-0. 5MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束，然后在温度为210-260°C、压力为IO3-IO4Ppa的条件下， 继续预缩聚同时进行长链支化反应，反应时间为1 3小时，然后再在温度为270-300°C、压力为50-100 的条件下进行终缩聚反应，为1 3小时，即可得到用于发泡的高熔体强度聚酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能团扩链剂和催化剂的重量份数为芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份多官能团扩链剂0.1 10份催化剂0.01 10份。
16.根据权利要求1 15任一项所述的可用于(X)2发泡的高熔体强度聚酯的应用，其特征在于，用于制备工程泡沫板材，食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车材料或航天工业材料。
全文摘要
本发明提供了一种可用于CO2发泡的多元酸原位改性高熔体强度聚酯及其制备方法和应用，所述可用于发泡的高熔体强度聚酯，其特征在于，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元酯的多官能团扩链剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化聚酯。本发明得到的用于发泡的高熔体强度聚酯，为一种质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等性能优良的泡沫材料，用途广泛。
文档编号C08L67/02GK102492123SQ201110357879
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者仲华, 刘涛, 奚桢浩, 张芳林, 赵玲 申请人:华东理工大学