专利名称：一种增强耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法
一种增强耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着化石资源的日益枯竭以及石油基制品导致的环境污染日益严重，可再生、可生物降解的聚乳酸(PLA)逐渐成为材料领域的研究热点。
聚乳酸是以天然可再生的淀粉等为原料发酵制得的生物高分子，其具有一定的机械性能和良好的热塑性、可堆肥性，加工方便，目前已被成功应用于汽车内饰、纺织、机械配件、医学等领域。但聚乳酸玻璃化温度低(约60°C )，导致一般聚乳酸基产品受热50°C以上容易软化变形，尺寸稳定性差，通常不能满足使用的要求。因此，开发具有良好耐热性能、力学性能和降解性能的聚乳酸基复合材料是对相关性能要求苛刻的材料领域亟待解决的问题。
中国专利申请号200610037894. 7公开了名称为“聚乳酸/天然纤维复合材料及其生产方法”的专利，采用偶联剂处理天然纤维后，与聚乳酸、抗氧剂、成核剂、润滑剂熔融挤出造粒。该方法的优点在于偶联剂改善了天然纤维与聚乳酸的界面相容性，具有较好的成型加工性，得到的材料可完全生物降解，但天然纤维复合改性针对聚乳酸的力学性能改善不佳，复合材料韧性提高不明显，甚至会降低冲击强度。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种增强耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法，使聚乳酸基复合材料在保持原有可降解特性基础上增强力学性能如拉伸强度和弯曲强度，并且提高了耐热温度，使聚乳酸基复合材料应用范围扩大。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该增强耐热聚乳酸基复合材料包括 58-95重量份的聚乳酸、5-20重量份的超微酚醛纤维、5-20重量份的玻璃纤维、0. 1-1重量份的抗氧剂及0. 1-1重量份的稳定剂。采用超微酚醛纤维对聚乳酸进行改性，复合材料中仍以聚乳酸为主要原料，这是因为如果聚乳酸的含量小于50wt%，则减轻环境负荷的效果容易变得不充分。
酚醛纤维为热固性树脂所制成的交联纤维，具有耐热、阻燃、抗熔、耐化学腐蚀等优异特性，长期使用温度为150-180°C。因而可以作为聚乳酸基复合材料的骨架结构，提高复合材料的软化变形温度。超微酚醛纤维与普通酚醛纤维相比更加短而细，更容易均勻分散在复合材料体系中，有利于酚醛纤维与聚乳酸及玻璃纤维的复合。
用玻璃纤维共混可改进聚乳酸基复合材料的力学性能。通过玻璃纤维的配合，能够使复合材料的坚牢性增加，并且使复合材料的载荷挠曲温度上升。同时由于玻璃纤维不可燃，因而又可以有效改善复合材料的阻燃性能，大大拓宽了聚乳酸的应用范围。
抗氧剂及稳定剂的加入使复合材料耐老化性能得到改进，能够长时间保持良好的性能，且外观上不变色。
优选的是，所述聚乳酸分子量为20-30万，所述超微酚醛纤维长度为50-100 μ m。
玻璃纤维在复合材料中主要起承载和增强作用，为了充分发挥玻璃纤维的承载和增强作用，减少玻璃纤维和聚乳酸基体的差异对复合材料界面的影响，有必要对玻璃纤维的表面进行处理，提高复合材料的综合性能。
优选的是，所述玻璃纤维用0. I-Iwt%硅烷偶联剂水溶液浸泡处理1-5小时，优选 3小时，且玻璃纤维长度为3-5mm。用硅烷偶联剂处理玻璃纤维，可改善玻璃纤维与合成树脂聚乳酸及超微酚醛纤维的界面性能，有利于玻璃纤维在复合材料中分散，并与聚乳酸和酚醛树脂紧密结合，使复合材料的强度和黏结力显著提高。
优选的是，所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氨基乙基)-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基巯基丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步优选的是，所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷。其主要的胺官能团能与一系列热固性树脂、热塑性塑料和合成橡胶材料发生作用，广泛应用于玻璃纤维的增强。在玻璃纤维增强的热固性与热塑性塑料中使用。在干湿态情况下使用这种硅烷时， 玻璃纤维增强的热塑性塑料在浸水以前和以后的抗弯曲强度和抗拉强度均上升。
优选的是，所述抗氧剂为四(β _(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
优选的是，所述稳定剂为顺丁烯酸酐或环氧大豆油。
本发明还提供制备上述增强耐热聚乳酸基复合材料的方法，包括以下步骤
(1)处理玻璃纤维将玻璃纤维用0.浓度的硅烷偶联剂水溶液浸泡处理 1-5小时并于鼓风干燥箱中烘干，得到处理后的玻璃纤维；
(2)干燥处理将聚乳酸、超微酚醛纤维、抗氧剂真空烘干；
(3)混料将步骤( 得到的各干燥后的组分及稳定剂按重量份比例混合均勻，得到混合均勻的挤出原材料；
(4)混炼、造粒将步骤C3)得到的挤出原材料加入到双螺杆挤出机的加料斗中， 同时将步骤(1)处理后的相应重量份的玻璃纤维采用侧位进料方式加入双螺杆挤出机中， 经混炼、熔融挤出、造粒、烘干得到增强耐热聚乳酸基复合材料。
优选的是，所述步骤(4)中双螺杆挤出机转速为25-180rpm，双螺杆挤出机内加热温度为 160-200°C。
优选的是，所述步骤C3)中各组分混合均勻的方法是放入搅拌机中搅拌1-3分钟。
优选的是，所述步骤(1)中烘干条件为60-80°C烘5-8小时；步骤( 中真空烘干条件为在50-80°C、真空度为0. 02-0. OSMPa下干燥3_8小时；步骤(4)中所述烘干条件为在温度为50-80°C、真空度为0. 02-0. 08MPa下干燥3_8小时。
本发明的有益效果是制备出一种可生物降解的聚乳酸基复合材料，该复合材料4力学性能好拉伸强度达55. 32-71. 56MPa，弯曲强度达71. 82-111. 87MPa，且耐热温度达70.52-105. 63°C。
图1为本发明一个具体实施例中超微酚醛纤维的电镜扫描照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用搅拌机为贝尔机械有限公司生产，型号为SHR-10A ；所用双螺杆挤出机为南京诚盟机械有限公司生产，型号为SHJ-35。
实施例一
本实施例采用以下步骤制备增强耐热聚乳酸基复合材料
(1)处理玻璃纤维将玻璃纤维用0. 5wt%浓度的硅烷偶联剂乙烯基三氯硅烷水溶液浸泡处理1小时并于鼓风干燥箱中80°C烘4小时干燥，得到处理后的玻璃纤维；
(2)干燥处理将聚乳酸(分子量20W)、超微酚醛纤维(纤维长度50-100 μ m)、抗氧剂四(β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在50°C、真空度为0.02ΜΙ^下干燥8小时；
(3)混料将步骤⑵得到的各干燥后的组分及稳定剂顺丁烯酸酐按重量份比例 95 5 0. 1 0. 1分别称取95kg聚乳酸、5kg超微酚醛纤维、0. Ikg抗氧剂四(β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和0. Ikg稳定剂顺丁烯酸酐放入搅拌机中搅拌 3分钟，使其混合均勻，得到混合均勻的挤出原材料；
(4)混炼、造粒将步骤(3)得到的挤出原材料加入到双螺杆挤出机的加料斗中， 同时将步骤(1)处理后的5kg玻璃纤维采用侧位进料方式加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为ISOrpm，挤出温度为175°C，经混炼、熔融挤出、造粒、烘干得到增强耐热聚乳酸基复合材料。
经测试，该增强耐热聚乳酸基复合材料拉伸强度为55.32MPa，弯曲强度为71.82MPa，维卡软化温度为70. 52°C。
实施例二
本实施例采用以下步骤制备增强耐热聚乳酸基复合材料
(1)处理玻璃纤维将玻璃纤维用0. 浓度的硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液浸泡处理5小时并于鼓风干燥箱中80°C烘3小时干燥，得到处理后的玻璃纤维；
(2)干燥处理将聚乳酸(分子量30W)、超微酚醛纤维(纤维长度50-100 μ m)、抗氧剂(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯在60°C、真空度为0. 03MI^下干燥5小时；
(3)混料将步骤⑵得到的各干燥后的组分及稳定剂顺丁烯酸酐按重量份比例 79 10 0. 5 0.5分别称取79kg聚乳酸、IOkg超微酚醛纤维、0.5kg抗氧剂(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和0. 5kg稳定剂顺丁烯酸酐放入搅拌机中搅拌3分钟，使其混合均勻，得到混合均勻的挤出原材料；
(4)混炼、造粒将步骤C3)得到的挤出原材料加入到双螺杆挤出机的加料斗中， 同时将步骤(1)处理后的IOkg的玻璃纤维采用侧位进料方式加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为IOOrpm，挤出温度为185°C，经混炼、熔融挤出、造粒、烘干得到增强耐热聚乳酸基复合材料。
本实施例中所用的超微酚醛纤维电镜照片如图1所示从图1中可以看出超微酚醛纤维呈互穿的网络结构，网络结构力学强度大，在复合材料中起到骨架的作用，超微酚醛纤维内部的微孔隙内填入玻璃纤维等增强材料可进一步提高复合材料的力学性能和耐热性能。
经测试，该增强耐热聚乳酸基复合材料拉伸强度为66. 73MPa，弯曲强度为 90. 79MPa，维卡软化温度为91. 23°C。
实施例三
本实施例采用以下步骤制备增强耐热聚乳酸基复合材料
(1)处理玻璃纤维将玻璃纤维用浓度的硅烷偶联剂乙烯基三氯硅烷水溶液浸泡处理3小时并于鼓风干燥箱中80°C烘3小时干燥，得到处理后的玻璃纤维；
(2)干燥处理将聚乳酸(分子量25W)、超微酚醛纤维(纤维长度50-100 μ m)、抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯在80°C、真空度为0. OSMI^a下干燥3小时；
(3)混料将步骤⑵得到的各干燥后的组分及稳定剂顺丁烯酸酐按重量份比例 58 20 1 1分别称取58kg聚乳酸、20kg超微酚醛纤维、Ikg抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯和Ikg稳定剂环氧大豆油放入搅拌机中搅拌3分钟，使其混合均勻，得到混合均勻的挤出原材料；
(4)混炼、造粒将步骤C3)得到的挤出原材料加入到双螺杆挤出机的加料斗中， 同时将步骤(1)处理后的20kg玻璃纤维采用侧位进料方式加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为25rpm，挤出温度为190°C，经混炼、熔融挤出、造粒、烘干得到增强耐热聚乳酸基复合材料。
经测试，该增强耐热聚乳酸基复合材料拉伸强度为71.56MPa，弯曲强度为 111. 87MPa，维卡软化温度为105. 63°C。
上述实施例所得到的增强耐热聚乳酸基复合材料与纯聚乳酸材料相比，性能有了显著提升(纯聚乳酸材料的拉伸强度为48MPa，弯曲强度为70MPa，维卡软化温度为50°C )， 可应用于家用电器外壳、汽车内饰件等方面。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了一般聚乳酸基材料力学性能差的问题，同时提高了聚乳酸基材料的耐热温度，扩大了常规聚乳酸基材料的应用范围。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种增强耐热聚乳酸基复合材料，其特征在于组分包括58-95重量份的聚乳酸、 5-20重量份的超微酚醛纤维、5-20重量份的玻璃纤维、0. 1-1重量份的抗氧剂及0. 1_1重量份的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述聚乳酸分子量为20-30万，所述超微酚醛纤维长度为50-100 μ m。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于所述玻璃纤维用0.I-Iwt %硅烷偶联剂水溶液浸泡处理1-5小时，且玻璃纤维长度为3-5mm。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于在所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷， Ν-(β-氨基乙基)-Y氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于所述硅烷偶联剂优选为Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述抗氧剂为四(β_(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，β_(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸环己酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述稳定剂为顺丁烯酸酐或环氧大豆油。
8.一种制备权利要求1-7任一所述的增强耐热聚乳酸基复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)处理玻璃纤维将玻璃纤维用0.浓度的硅烷偶联剂水溶液浸泡处理1-5小时并于鼓风干燥箱中烘干，得到处理后的玻璃纤维；(2)干燥处理将聚乳酸、超微酚醛纤维、抗氧剂真空烘干；(3)混料将步骤( 得到的各干燥后的组分及稳定剂按重量份比例混合均勻，得到混合均勻的挤出原材料；(4)混炼、造粒将步骤C3)得到的挤出原材料加入到双螺杆挤出机的加料斗中，同时将步骤(1)处理后的相应重量份的玻璃纤维采用侧位进料方式加入双螺杆挤出机中，经混炼、熔融挤出、造粒、烘干得到增强耐热聚乳酸基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述双螺杆挤出机转速为 25-180rpm，双螺杆挤出机内加热温度为160-200°C。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中烘干条件为60-80°C烘 5-8小时；步骤(2)中真空烘干条件为在50-80°C、真空度为0. 02-0. 08ΜΙ^下干燥3_8小时； 步骤(4)中所述烘干条件为在温度为50-80°C、真空度为0. 02-0. OSMPa下干燥3_8小时。
全文摘要
本发明提供一种增强耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法，该复合材料组分包括58-95重量份的聚乳酸、5-20重量份的超微酚醛纤维、5-20重量份的玻璃纤维、0.1-1重量份的抗氧剂及0.1-1重量份的稳定剂。本发明克服了现有聚乳酸基复合材料脆性大、不耐高温的缺点，所制得的增强耐热聚乳酸基复合材料具有可生物降解性、良好的力学及热学性能。
文档编号C08K9/06GK102492273SQ20111039979
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者张正光 申请人:奇瑞汽车股份有限公司