专利名称：一种利用酸渣制备改性沥青的方法
技术领域：
本发明属于化工生产中的三废处理技术，特别是一种利用酸渣制备改性浙青的方法。
背景技术：
酸渣的无害化处理一直是世界性的课题。目前，世界上每年有数百万吨酸渣产生， 由于酸渣的强腐蚀性和高粘稠度，造成存放和运输十分困难，而且难于利用，国内主要靠掩埋和坑贮办法处理，严重污染自然环境。因此，国内外十分重视酸渣的治理研究。国外常用焚烧或热裂解的方法处理酸渣，如专利US 4177248提出对酸渣进行高温热解处理，即在900-120(TC燃烧炉中将酸渣燃烧产生二氧化硫，吸收后制备硫酸，但工艺复杂，耗能较大，经济效益较差，同时，酸渣的资源利用率低下。专利US4331481及 US4238241提出将酸渣按0. 2-0. 8%的比例加入到成品浙青中，制成多孔酸性浙青，但该法未解决硫酸的腐蚀性问题，同时酸渣处理量低，得到的浙青性能不理想。专利CN1195564A 中，向酸渣中加入碳酸钠和氢氧化钠混合液，反应4 后加热6-8h，再沉淀4h，生成工业芒硝和重油。该方法处理时间较长，耗能大，重油与硫酸钠水溶液难于分离，而且得到的芒硝需要进一步提纯才能符合工业要求，产生的废水量较大。专利CN14M966A中，公开了一种用碱液中和、负压下脱除水分，然后在0. 09-0. 06Mpa、115-145°C下分解磺酸物质，降低最后渣中的硫含量，该方法虽然可以避免严重的水污染，但显然是一种能耗很高的处理方法， 使得废渣处理成本过高，企业得不偿失，况且分解磺酸的反应过程并不容易，产生的二氧化硫要经过吸收、浓缩处理，增加吸收单元，成本增加。在日本专利J49-126701中，公开了向酸渣中加入适量的废油或轻质油，水洗分离后，用石灰中和油中少量的硫酸，作为重油或经催化后转化为轻油，该法产生废水较多，而且油中有硫酸钙未经分离，废渣混于其中，油品不合格。而专利J53-144875中加入氢氧化镁浆液中和酸渣并中和酸渣燃烧后产生的二氧化硫，生成硫酸镁排放的方法存在对酸渣的综合利用率低、耗能大且污染重的缺点。专利 J76-002919中在酸渣中继续加入硫酸，使酸含量达到65-90%，加热到150_190°C，有机物发生脱氢和碳化反应，从而可以制备活性炭吸附剂，此法高温下酸气污染严重，且硫酸溶液需要进一步处理。将硫酸转化为可回收的硫酸盐报道较多，如专利CN85102005A中，采用氨水为中和剂使酸渣分为油层和硫酸铵溶液层，只需简单分离回收废油和硫酸铵，但此法在生产中溢出氨气，操作环境较差，加上氨水价格上涨，使得处理费用升高。而且中和后分层较难，不适合于胶质含量较大的酸渣处理。专利CN1193654A中，使用热水稀释酸渣，加入一定量的熟石灰粉，然后油水分离，用碳酸钠中和酸水，废水重复使用。该法产生硫酸钙、硫酸钠混合物，未谈及分离、回收利用问题。另外，专利CN1031M6A中提出一种水洗出酸渣中的硫酸、磺化物与乙醇及碱性物调和制备厕所用除垢剂的方法，适用于精制轻质油时产生的酸渣，但是水洗酸渣会产生大量废液。专利CN1073965A中，提出将酸渣破碎雾化作为氧化剂与有机物反应生成锅炉燃料油或浙青的处理方法，其缺点在于雾化时能耗较大，处理量小，反应难于完全进行，终产品中含有腐蚀性强的硫酸。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种利用酸渣制备改性浙青的方法，该方法完全依靠中和反应放出的热量实现改性浙青生产中对温度的要求，通过控制加料速度控制物料温度，节省了大量能源；通过对产生的少量气体的充分吸收和再利用，实现了生产中污染物零排放的要求，是一个绿色节能技术。本发明的技术方案一种利用酸渣制备改性浙青的方法，步骤如下1)将酸渣与粘度调节剂在快速搅拌下混合均勻得到混合物料，混合物料的粘度为 500-10000cSt；2)在上述混合物料中缓慢加入中和试剂的同时，在快速搅拌下加入浙青改性剂并在加完浙青改性剂后继续搅拌10-30分钟，继续加入中和试剂直至反应物料的PH值为 6-7，在混合物料与浙青改性剂混合期间，调整中和试剂的加入速度使反应物料的温度不超过170°C，将产生的水蒸气或二氧化碳气通过水或碱液回收；3)停止搅拌并趁热出料，即为制备的改性浙青。所述的粘度调节剂为减压三线或四线油、糠醛抽除油，所述减压三线或四线油来源于石油炼制过程产生沸点大于200°C的馏分，糠醛抽除油是糠醛生产时釜底的沸点大于 200°C的成分；酸渣与粘度调节剂的质量比为100 0.01-20。所述的中和试剂为氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铁；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡；碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铵、草酸钙、草酸钾、草酸铵、氨、羟胺、甲胺、二甲胺、三甲胺及其同系物或苯胺、苯二胺或萘胺及其同系物。所述搅拌速度为200-10000转/分钟。所述浙青改性剂为聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶 (BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、废轮胎橡胶粉、聚乙烯(PE)、醋酸乙烯酯(EVA)、环氧树脂或古马隆树脂。所述反应物料中加入浙青改性剂的方式为一次性加料、分批加料或连续加料；浙青改性剂与酸渣和粘度调节剂混合物料的质量比为1-10 100。所述碱液为任意浓度的碱性液体。本发明的优点是该方法完全依靠中和反应放出的热量实现改性浙青生产中对温度的要求，通过控制加料速度控制物料温度，节省了大量能源；通过对产生的少量气体的充分吸收和再利用，实现了生产零排放的要求，是一个绿色节能技术，利用石化厂、炼油厂及炼焦厂等排出大量强酸性油渣生产改性浙青，具有重要的推广价值。
具体实施例方式实施例1 一种利用酸渣制备改性浙青的方法，酸渣来源于废机油酸法再生过程，以糠醛抽除油为粘度调节剂，以氢氧化钙为中和试剂，以聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBQ为浙青改性剂，制备步骤如下1)将IOOg酸渣与12mL糠醛抽除油在500r/min的搅拌下加入反应瓶(带保温套) 内混合均勻，得到混合物料，混合物料的粘度为1200dt ；2)在上述混合物料中分3次加入氢氧化钙共7. 3g，混合料温度上升，加强搅拌， 直至温度稳定时，缓慢连续加入氢氧化钙粉末，当料液温度升高到140°C时，在500r/min的搅拌下缓慢加入5g聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBQ并在加完浙青改性剂后继续搅拌 10-30分钟，继续加入氢氧化钙直至反应物料的PH值为7，在混合物料与浙青改性剂混合期间，调整氢氧化钙的加入速度使反应物料的温度为140-170°C，将产生的二氧化碳气引出用 5%氢氧化钙溶液回收；3)停止搅拌并趁热出料，即为制备的改性浙青。性能测定锥入度48dmm，软化点74°C，延度(5°C ) 29. 6cm,符合JTJ036-98标准对道路浙青的要求。储存稳定性能合格。实施例2 一种利用酸渣制备改性浙青的方法，酸渣来源于废机油酸法再生过程，以减压四线油为粘度调节剂，以碳酸铵、氢氧化钙为中和试剂，以聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 (SBS)为浙青改性剂，制备步骤如下1)将300g酸渣与36mL减压四线油在500r/min的搅拌下加入反应瓶(带保温套) 内混合均勻，得到混合物料，混合物料的粘度为Iioo^t ；2)在上述混合物料中缓慢加入碳酸铵，混合料温度上升，加强搅拌，直至温度稳定时，缓慢连续加入碳酸铵，当料液温度升高到140°C时，在500r/min的搅拌下缓慢加入 15. 5g聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBQ并在加完浙青改性剂后继续搅拌10-30分钟，继续加入氢氧化钙直至反应物料的PH值为7左右，在混合物料与浙青改性剂混合期间，调整氢氧化钙的加入速度使反应物料的温度为140-170°C，将产生的二氧化碳气引出以5%氢氧化钙溶液回收；3)停止搅拌并趁热出料，即为制备的改性浙青。性能测定锥入度51dmm，软化点72°C，延度(5°C ) 28. 0cm,符合JTJ036-98标准对道路浙青的要求，储存稳定性能合格。
权利要求
1.一种利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于步骤如下1)将酸渣与粘度调节剂在快速搅拌下混合均勻得到混合物料，混合物料的粘度为 500-10000cSt ；2)在上述混合物料中缓慢加入中和试剂的同时，在快速搅拌下加入浙青改性剂并在加完浙青改性剂后继续搅拌10-30分钟，继续加入中和试剂直至反应物料的PH值为6-7，在混合物料与浙青改性剂混合期间，调整中和试剂的加入速度使反应物料的温度不超过170°C， 将产生的水蒸气或二氧化碳气通过水或碱液回收；3)停止搅拌并趁热出料，即为制备的改性浙青。
2.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述的粘度调节剂为减压三线或四线油、糠醛抽除油，所述减压三线或四线油来源于石油炼制过程产生沸点大于200°C的馏分，糠醛抽除油是糠醛生产时釜底的沸点大于200°C的成分；酸渣与粘度调节剂的质量比为100 0.01-20。
3.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述的中和试剂为氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铁；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡；碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铵、草酸钙、草酸钾、草酸铵、氨、羟胺、甲胺、二甲胺、三甲胺及其同系物或苯胺、苯二胺或萘胺及其同系物。
4.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述搅拌速度为 200-10000 转 / 分钟。
5.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述浙青改性剂为聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBQ、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、 氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、废轮胎橡胶粉、聚乙烯(PE)、醋酸乙烯酯(EVA)、环氧树脂或古马隆树脂。
6.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述反应物料中加入浙青改性剂的方式为一次性加料、分批加料或连续加料；浙青改性剂与酸渣和粘度调节剂混合物料的质量比为1-10 100。
7.根据权利要求1所述利用酸渣制备改性浙青的方法，其特征在于所述碱液为任意浓度的碱性液体。
全文摘要
一种利用酸渣制备改性沥青的方法，步骤如下1)将酸渣与粘度调节剂混合均匀得到混合物料；2)缓慢加入中和试剂的同时，在快速搅拌下加入沥青改性剂并在加完后继续搅拌10-30分钟，缓慢加入中和试剂直至反应物料的pH值为6-7，且反应物料的温度不超过170℃，将产生的水蒸气或二氧化碳气通过水或碱液回收；3)停止搅拌并趁热出料，即为制备的改性沥青。本发明的优点是该方法完全依靠中和反应放出的热量实现改性沥青生产中对温度的要求，通过控制加料速度控制物料温度，节省了大量能源；通过对产生的气体吸收和再利用，实现生产零排放；利用石化厂、炼油厂及炼焦厂等排出大量强酸性油渣生产改性沥青，具有重要的推广价值。
文档编号C08K13/02GK102492303SQ201110424970
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者宋洋, 张立军, 罗向宁, 黎慧 申请人:天津理工大学