专利名称：一种高性能长纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其成型加工领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(Polyamide，简称PA)俗称尼龙，PA作为第五类通用工程塑料，具有优良的力学性能、化学性能、机械性能，耐腐蚀性、自润滑性、电绝缘性良好，比重小、易于加工成型，被广泛应用于汽车、电子电器、机械仪器仪表等领域，成为国际上产量最大、应用最广的工程塑料之一。PA虽然具有较高的拉伸强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性、自润滑性等优点，但也存在吸水性大、耐酸性差、干态和低温冲击强度低以及吸水后变形等缺点，使应用范围受到了一定的限制。因此，PA的改性研究已成为工程塑料以及复合材料研究领域的一个重要课题，其中，高性能长纤维增强尼龙复合材料及其生产工艺开发与应用也已经成为极具潜力的发展方向。这种材料在汽车、机械、电器、军工等领域均有巨大的发展潜力，可用于制造汽车保险杠、发动机隔噪罩、座椅骨架、车头灯、风扇、散热器格栅、仪表盘托架等，还可用作机械部件等，符合减轻质量和节能环保的要求，适合当前国际能源短缺和供应紧张下对汽车轻量低能耗化的未来发展要求和可回收再利用的绿色环保要求。长纤维增强热塑性复合材料(简称LFT)的制备技术有原位浸溃技术、粉末浸溃技术和熔体浸溃包覆技术。目前，已经有人采用原位固相缩聚反应制备长玻纤增强PET复合材料，以及悬浮溶液法和粉末浸溃工艺制备长玻纤增强的PPS复合材料；但在采用熔体浸溃包覆工艺制备长纤维增强热塑性复合材料的研究很少，尤其采用熔体浸溃包覆工艺制备长纤维增强尼龙复合材料的研究更少。目前，影响长纤维增强尼龙复合材料综合性能的主要因素是:1)纤维与尼龙树脂之间界面粘结力较差，界面 粘结力有待改善；2)尼龙树脂熔体的粘度导致树脂与纤维浸溃不充分等。中国授权专利CN 100355808C采用尼龙及尼龙盐溶解于溶剂中，在与纤维浸溃过程中发生聚合反应，制备得到高强度、高抗冲的长纤增强反应型尼龙树脂，该法大大改善尼龙树脂粘度较大、浸溃不充分的问题；专利CN 102010590A为了克服上述方法溶剂对环境和生产的危害、以及成型过程进行在线反应过程难于控制等不足之处，直接采用低粘度尼龙6树脂熔融与长纤维浸溃，制备长纤维增强尼龙粒料。为了克服纯PA树脂吸水率大，尺寸稳定性较差的缺陷，CN 100372855C采用长纤维增强聚烯烃树脂母粒和尼龙树脂掺混成长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，但是这种方法存在两种树脂粒料混合时由于不相容出现分层现象的问题，不能获得优异的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种高性能长纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
—种尼龙复合材料，由包含以下重量份的组分制成:尼龙40-70 份，长纤维 30-60份，相容剂 5-10份，抗氧剂 0.5-5份，尼龙合金20-100份。所述的尼龙为尼龙6或尼龙66中的一种或两种。所述的长纤维为玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)或马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)。所述的抗氧剂选自丙烯酸酯类抗氧剂、主抗氧剂1010(四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和辅抗氧剂168 (三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)复配形成的三元抗氧 体系，其中三者按照重量比(2-4): I: (0.5-1.5)的混合物，优选三者质量比为3:1:1的混合物。
所述的丙烯酸酯类抗氧剂选自3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯、3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯或3-(3，5-二叔丁基-2羟基苯基)丙烯酸酯中的一种或一种以上。所述的尼龙合金为ΡΑ/Ρ0合金(尼龙/聚烯烃合金)、ΡΑ/ΡΡ0合金(尼龙/聚苯醚合金)或PA/ABS(尼龙/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物合金)合金中的一种。一种尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤:(1)按照上述配比称取上述各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90_12(TC真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的40-70份尼龙、5-10份相容剂、0.5-5份抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；(2)将步骤(I)中的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体；(3)将步骤⑵中的树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-30(TC，使干燥处理后的30-60份长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；(4)将步骤(3)中的长纤维增强尼龙复合材料粒料与20-100份尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。所述的步骤(2)中挤出温度为235_285°C。本发明的有益效果在于:与现有技术相比，本发明制备的高性能长纤维增强尼龙复合材料既可以加强纤维与尼龙树脂熔体的浸溃包覆效果，同时也避免在线反应型尼龙树脂中溶剂对环境、人体的危害；另一方面，长纤维增强尼龙粒料与尼龙合金掺混制备的长纤维增强尼龙复合材料极大程度地增强了材料的综合性能，属于高性能结构增强材料，可应用于结构工程制件取代轻质金属材料和昂贵工程塑料；而且该种增强材料特别符合减轻质量和节能环保的要求，适合当前国际能源短缺和供应紧张下，对汽车轻量低能耗化的未来发展要求和可回收再利用的绿色环保要求，表现出良好的发展潜力和广阔的应用前景，且本发明加工过程简单，易于控制。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。实施例1按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-640 份，长玻璃纤维30份，相容剂PP-g-MAH 5 份，抗氧剂0.5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂0.3份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份)ΡΑ/Ρ0 合金70 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤`出机中熔融成熔体，熔融温度在235_285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例2按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-640 份，长玻璃纤维45份，相容剂PE-g-MAH 10 份，抗氧剂5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂2份、抗氧剂10101.5份、抗氧剂1681.5份)ΡΑ/Ρ0 合金80 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料(如图1所示)。
实施例3按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-640 份，长玻璃纤维60份，相容剂POE-g-MAH 7.5 份，抗氧剂2.5份，(其中抗氧剂的组成为3_(3，5-二叔丁基-2羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂1.5份、抗氧剂10100.5份、抗氧剂1680.5份)
ΡΑ/Ρ0 合金100 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例4按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-655 份，长碳纤维45份，相容剂EPDM-g-MAH 10 份，抗氧剂5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-2羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂3份、抗氧剂10101份、抗氧剂1681份)ΡΑ/ΡΡ0 合金50 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例5按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-670 份，长芳纶纤维30份，相容剂EPDM-g-MAH 5 份，抗氧剂5份，(其中抗氧剂的组成为3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂4份、抗氧剂10100.5份、抗氧剂1680.5份)PA/ABS 合金20 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例6按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6640 份，长玻璃纤维60份，相容剂EPDM-g-MAH 5 份，抗氧剂0.5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂0.3份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份) ΡΑ/ΡΡ0 合金100 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例7按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6650 份，长玻璃纤维50份，相容剂PP-g-MAH7.5 份，抗氧剂2.5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂1.5份、抗氧剂10100.5份、抗氧剂1680.5份)PA/ABS 合金50 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例8按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6660 份，长玻璃纤维40份，相容剂PE-g-MAH 10 份，抗氧剂0.5份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙烯酸酯类抗氧剂0.3份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份)ΡΑ/Ρ0 合金30 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例9按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6670 份，长玻璃纤维 30份，相容剂POE-g-MAH 8 份，抗氧剂2份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂1.2份、抗氧剂10100.4份、抗氧剂1680.4份)ΡΑ/Ρ0 合金60 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例10按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6655 份，长碳纤维45份，相容剂EPDM-g-MAH 6 份，
抗氧剂4份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂2.4份、抗氧剂10100.8份、抗氧剂1680.8份)ΡΑ/ΡΡ0 合金50 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。实施例11按照下面的重量份数称取原料:尼龙PA-6645 份，长芳纶纤维55份，相容剂EPDM-g-MAH 7 份，抗氧剂3份，(其中抗氧剂的组成为3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂1.8份、抗氧剂10100.6份、抗氧剂1680.6份)ΡΑ/Ρ0 合金40 份。按照上述配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的尼龙、相容剂、抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀；将上述混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体，熔融温度在235-285°C ;然后将该树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C，使干燥处理后的长纤维被熔体充分浸溃、包覆，然后冷却、牵引、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料；最后将上述长纤维增强尼龙复合材料粒料与尼龙合金掺混均匀，即得高性能长纤维增强尼龙复合材料。对实施例1-11制备得到的高性能长纤维增强尼龙复合材料进行性能测试，测试结果见表I。
表I
权利要求
1.一种尼龙复合材料，其特征在于:由包含以下重量份的组分制成: 尼龙 40-70份， 长纤维 30-60份， 相容剂 5-10份， 抗氧剂 0.5-5份， 尼龙合金20-100份。
2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的尼龙为尼龙6或尼龙66中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的长纤维为玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。
4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物或马来酸酐接枝乙丙橡胶。
5.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的抗氧剂选自丙烯酸酯类抗氧剂、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配形成的三元抗氧体系，其中三者按照重量比(2-4): I: (0.5-1.5)的混合物，优选三者质量比为3: I: I的混合物。
6.根据权利要求5所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的丙烯酸酯类抗氧剂选自3-(3, 5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙烯酸酯、3_(3_叔丁基-4-轻基苯基)丙烯酸酯或3-(3,5-二叔丁基-2羟基苯基)丙烯酸酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于:所述的尼龙合金为尼龙/聚烯烃合金、尼龙/聚苯醚合金或尼龙/丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物合金中的一种。
8.—种上述权利要求1-7中任一所述的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)按照权利要求1所述的配比称取各种原料，将尼龙、长纤维、尼龙合金在90-120°C真空烘箱中干燥3-4小时，然后将干燥处理后的40-70尼龙、5-10份相容剂、0.5-5份抗氧剂加入到高速混料机中充分混合均匀； (2)将步骤(I)中的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融成熔体； (3)将步骤(2)中的树脂熔体挤入到与双螺杆挤出机机头连接的浸溃模具中，浸溃模具温度在250-300°C,使干燥处理后的30-60份长纤维被熔体充分浸溃、包覆,然后冷却、牵弓丨、切粒即得长纤维增强尼龙复合材料粒料； (4)将步骤(3)中的长纤维增强尼龙复合材料粒料与20-100份尼龙合金掺混均匀，SP得高性能长纤维增强尼龙复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的步骤⑵中挤出温度为235-285°C。
全文摘要
本发明属于高分子材料及其成型加工领域，涉及一种尼龙复合材料及其制备方法，该材料由包含以下重量份的组分制成尼龙40-70份，长纤维30-60份，相容剂5-10份，抗氧剂0.5-5份，尼龙合金20-100份。与现有技术相比，本发明的高性能长纤维增强尼龙复合材料既能加强纤维与尼龙树脂熔体的浸渍包覆效果，又能避免在线反应型尼龙树脂中溶剂对环境、人体的危害；长纤维增强尼龙粒料与尼龙合金掺混制备的长纤维增强尼龙复合材料极大程度地增强了材料的综合性能，属于高性能结构增强材料，可应用于结构工程制件取代轻质金属材料和昂贵工程塑料；该种增强材料特别符合减轻质量和节能环保的要求，且本发明加工过程简单，易于控制。
文档编号C08L71/12GK103173007SQ20111043368
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者周一新 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司