专利名称：吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型吸波材料，具体的说是一种用于电磁波吸收的新型吸波材料。
背景技术：
随着现代科学技术的发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大。因此，治理电磁污染，寻找能抵挡并削弱电磁波辐射的材料已成为材料科学的一大课题。本文中使用的术语“吸波材料”是指能吸收投射到它表面的波能量，并通过材料的介质损耗使波能量转化为热能或其他形式的能量的材料。吸波材料一般由基体材料(或粘接剂)与吸收介质(吸收剂)复合而成。由于各类材料的化学成分和微观结构不同，其吸波机理也不尽相同。尽管如此，材料的吸波性能还是可以用宏观的电磁理论进行分析，工程上也常常使用材料宏观的介电常数和磁导率来评价吸波材料的反射和传输特性。材料吸收电磁波的基本条件是:1，电磁波入射到材料上时，它能尽可能不反射而最大限度地进入材料内部，即要求材料满足阻抗匹配；2，进入材料内的电磁波能迅速地几乎全部衰减掉，即要求材料满足衰减匹配。本领域中已知的吸波材料主要包括以下类型:铁氧体吸波材料，碳纤维结构吸波材料和纳米材料吸波材料。铁氧体吸波涂料是发展最早较为成熟的吸波材料，主要有镍锌铁氧体、锰锌铁氧体和钡系铁氧体等，其吸波机理是磁畴自然共振。铁氧体分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，其中以六角晶系片状磁铅石型的吸波性能最好，因六角晶系片状磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场，其自 然共振频率较高，表现出优良的高频吸波性能。其优点是吸收强、频带较宽、成本低；缺点是密度大，高温特性差。铁氧体吸波材料按微观结构不同，可分磁铅石型、尖晶石型和石榴石型3个主要系列。目前对前两者的研究较多，对石槽石型的研究极少。T.Boudiar、B.Payet-Gervy和M.-F.Blanc-Mignon等研究了用射频溅射法精制的钇铁石榴石(YIG)薄膜的磁光特性(Magneto-optical properties of yttrium iron garnet (YIG) thin films elaborated byradio frequency sputtering，Journal of Magnetism and Magnetic Materials,Volume:284 (2004-12), Page:77-85)。角晶系磁铅石型(以BaFel2019为代表)因其较高的磁性各向异性等效场而具有较高的自然共振频率，通常用作厘米波段和毫米波段的吸收剂，或通过掺杂以进一步展宽频带。尖晶石型铁氧体研究与应用的历史较长，但由于其电磁参数很难满足相对介电常数和相对磁导率尽可能接近的原则，因此单一材料难以满足频带宽、厚度薄和面密度小的要求，常把其粉末分散到磁性微粒中制成复合铁氧体材料，可以通过铁氧体的粒径、组成等来调整其电磁参数以改善铁氧体的吸波性能。李峰(新型碳材料，2000，15 (3):79-80)公开，由于碳纳米管具有良好的导电性能，将其作为微波吸收剂引入聚合物中可形成导电网络，对聚合物具有增强作为，与聚合物符合可成为一种性能优良的电阻型宽带吸波材料，其性能远远超出常规的碳黑、石墨填充的聚合物吸波材料。碳纳米管对于电磁波具有优良吸收作用的原因包括:1，纳米颗粒的尺寸远远小于电磁波波长，对于电磁波的透过率比常规材料要高得多，从而大大减少了波的反射；2，纳米材料的比表面积比常规粉末大3-4个数量级，因此对电磁波的吸收率也比常规粉末大得多。因此，碳纳米管制备的吸波材料具有可控和兼容性好、质量轻等优点。导电高分子吸波涂料通过将导电纤维掺混于常规粉体吸收剂制得，其优点是:密度小、可分子设计、结构多样化、可实现红外和微波兼容、易复合加工，可以较大幅度地提高材料的吸波性能。但是，该种吸波涂料具有频带窄的缺点，特别是在低频波段的吸波效果很差。纳米吸波涂料是将纳米粒子用于涂料中获得具有某些特殊功能的涂料。一方面纳米涂料在常规的力学性能 如附着力、抗冲击、柔韧性方面会得到提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蚀、抗福射性能。此外，纳米涂料还可能呈现出某些特殊功能，如自清洁、抗静电、隐身吸波、阻燃等性能。然而，本领域中已知的吸波材料仍存在以下问题:吸波频带窄，吸波量低，力学性能差，吸收机理单一，无法做到兼容。因此，本领域仍然需要新型的吸波材料，其在宽频范围内对电磁参数频散效应不敏感，可在宽频率范围内同时满足阻抗匹配和强吸收。
发明内容
本发明提供一种吸波材料，其包含聚合物基质、碳纳米管和钛酸钡纳米线。在本发明的一个方面，聚合物基质是环氧树脂基质。在本发明的另一个方面，聚合物基质包含环氧树脂和环氧树脂固化剂。在本发明的另一个方面，所述碳纳米管是Ni改性的碳纳米管。在本发明的另一个方面，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。在本发明的另一个方面，所述碳纳米管是Ni改性的单壁碳纳米管。在本发明的另一个方面，所述钛酸钡纳米线的长度为不长于100微米，优选为不长于50微米，更优选不长于20微米，最优选不长于10微米。在本发明的另一个方面，本发明的吸波材料还包括选自以下的一种或多种材料:碳纳米管分散剂、钛酸钡纳米线分散剂、稀释剂和消泡剂。在本发明的另一个方面，本发明的吸波材料用于吸收电磁波。本发明再一个方面提供制备本发明的吸波材料的方法，所述方法包括:将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质；和使聚合物基质固化。
附图1示例性描述了钛酸钡纳米线的制备流程。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行描述。但是本领域技术人员应该理解，本申请中所描述的技术方案仅仅是本发明的示例性描述，而不是对于本发明范围的限制。本领域技术人员可根据本申请的描述而对本发明的作出各种改变和修饰，所有这些改变和修饰都属于本发明保护的范围。除非另有明确定义，本申请上下文中使用的术语具有本领域中通常使用的含义。本申请中所使用的术语“吸波材料”是指任何能吸收投射到它表面的波能量，并通过材料的介质损耗使波能量转化为热能或其他形式的能量的材料。优选的，本发明的吸波材料用于吸收电磁波。本申请中的术语“电磁波”是指电磁波(又称电磁辐射)是由同相振荡且互相垂直的电场与磁场在空间中以波的形式移动，其传播方向垂直于电场与磁场构成的平面，有效的传递能量和动量。电磁辐射可以按照频率分类，从低频率到高频率，包括有无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线和伽马射线等等。所有的电磁波都包括在本发明的范围内。本发明提供一种吸波材料，其包含聚合物基质、碳纳米管和钛酸钡纳米线。本申请中使用的术语“聚合物基质”是指适合作为材料基质的聚合物。聚合物基质可为任何本领域中已知的合适聚合物，只要该基质适合用于吸波材料。本发明的聚合物基质可为热塑性聚合物，从而在其融化状态下可将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入到其中，然后将其固化，从而形成本发明的吸波材料。或者，聚合物基质可为热固性聚合物，在将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入到其中后，加入固化剂固化，从而形成本发明的吸波材料。再或者，本发明的聚合物基质可最初为液体或半固体形态，在将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入到其中后，使其处于特定的固化条件下(如光照、接触氧等)，从而形成本发明的吸波材料。优选的，所述聚合物基质为环氧树脂。在这种情况下，聚合物基质包含环氧树脂和固化剂。
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本申请中使用的术语“环氧树脂”是指是分子中含有环氧基团的有机高分子化合物。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有网状立体结构的高聚物。本发明中使用的环氧树脂可为选自以下的任何一种或多种环氧树脂:缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的环氧树脂和其用量。相应的，本申请中使用的术语“固化剂”是指能够与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体结构的物质。所述固化剂可为任何合适的本领域中使用的固化剂，例如选自以下一种或多种的固化剂:改性脂肪族胺固化剂、芳香族二胺固化剂、双氰胺固化剂、咪唑类固化剂、有机酸酐固化剂、有机酰肼固化剂和路易斯酸固化剂。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的固化剂和其用量。本申请中使用的术语“碳纳米管”是指管状的同轴碳原子组成的碳分子。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为单壁碳纳米管(Single-walled nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Mult1-wallednanotubes, MWNTs)。虽然本发明可使用任何本领域中已知的碳纳米管,但优选的碳纳米管是单壁碳纳米管。碳纳米管由于其表面缺陷少，又有较大的比表面积和长径比，极易发生团聚，致使碳纳米管难以很好地分散，降低了其效果。有鉴于此，现有技术中具有多种对碳纳米管进行表面改性的技术，可实现了碳纳米管在基质中更好的分散。这种改性技术是本领域中公知的，例如可参见“碳纳米管的表面改性与镍的包覆”(易国军，陈小华，蒋文忠等，中国有色金属学报，2004第3期，479-483页)。优选的，本发明使用的碳纳米管是Ni改性的碳纳米管。最优选的，本发明使用的碳纳米管是Ni改性的单壁碳纳米管。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的碳纳米管和其用量。本申请中使用的术语“钛酸钡纳米线”是指分子式为BaTiO3的纳米线。所述钛酸钡纳米线可为任何长度，只要其能够形成本发明的吸波材料。然而，在一个优选的方面，本发明钛酸钡纳米线的长度为不长于100微米，优选为不长于50微米，更优选不长于20微米，最优选不长于10微米。钛酸钡纳米线的制备是本领域中公知的，例如可通过水热法制备。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的钛酸钡纳米线和其用量。
碳纳米管由于其表面缺陷少，又有较大的比表面积和长径比，极易发生团聚，致使碳纳米管难以很好地分散。因此，可使用碳纳米管分散剂来帮助分散碳纳米管。本申请中使用的术语“碳纳米管分散剂”是指用于辅助碳纳米管分散的物质。本领域中常用的碳纳米管分散剂包括表面活性剂、长链脂肪酸、长链脂肪醇及其衍生物。例如，本发明可使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠等作为碳纳米管分散剂。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的碳纳米管分散剂和其用量。本申请中使用的术语“钛酸钡纳米线分散剂”是指用于辅助钛酸钡纳米线分散剂分散的物质。钛酸钡纳米线分散剂是本领域中公知的。本发明中使用的钛酸钡纳米线分散剂可与碳纳米管分散剂相同或不同。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的钛酸钡纳米线分散剂和其用量。本申请中使用的术语“稀释剂”是指配合聚合物基质使用的稀释剂，其可降低固化体系的粘度，增加流动性，改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能。本领域中已知各种环氧树脂稀释剂，其主要分为2大类:反应型稀释剂(即活性稀释剂)和非反应型稀释剂(即非活性稀释剂)。反应型稀释剂在分子链中含有环氧基团，可以与各种固化剂的进行交链反应，形成网状结构。非反应型稀释剂在分子链中不含有环氧基团，不能与配合的固化剂产生化学反应，属于添加型稀释剂。可用于本发明的反应型稀释剂包括但不限于以下:丁基缩水甘油醚、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、I，6-己二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。反应型稀释剂的一般用量为5-25%重量。可用于本发明的非反应型稀释剂包括但不限于以下:丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇和苯甲醇。非反应型稀释剂的一般用量为5-15%重量。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的稀释剂和其用量。本发明的吸波材料的制备过程中可能产生泡沫，因此在某些实施方案中本发明的材料还包含消泡剂。本申请中使用的术语“消泡剂”是指可消除泡沫或抑制泡沫产生的物质。本发明可使用任何合适的消泡剂，包括但不限于有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亚胺和酰胺类消泡剂。本领域技术人员可根据现有技术和简单实验确定适合用于本发明具体情况的消泡剂和其用量。在另一个方面，本申请还提供一种制备本发明的吸波材料的方法，所述方法包括:将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质；和使聚合物基质固化。在一个方面，本发明的方法还包括在将碳纳米管加入聚合物基质之前，将碳纳米管改性。碳纳米管改性是本领域中公知的，并且本发明可使用任何合适的碳纳米管改性方法。然而，在一个优选的实施方案中，本发明使用Ni改性碳纳米管的方法。本领域技术人员可根据现有技术或通过简单实验确定适合本发明具体情况的改性碳纳米管的方法。在一个方面，本发明的方法还包括将钛酸钡纳米线加入聚合物基质之前，筛选出合适长度的钛酸钡纳米线。这种筛选的方法是本领域中已知的，例如悬浊筛分法和机械筛分法。在在一个优选的实施方案中，本发明使用悬浊筛分法和机械筛分法来进行筛选。本领域技术人员可根据现有技术或通过简单实验确定适合本发明具体情况的筛选钛酸钡纳米线的方法。 在一个优选的实施方案中，在加入碳纳米管之前加入钛酸钡纳米线。在另一个优选的实施方案中，在加入碳纳米管之后加入钛酸钡纳米线。本领域技术人员可根据现有技术或通过简单实验确定适合本发明具体情况的加入顺序。在一个方面，本发明还包括在将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质之前，使用稀释剂稀释聚合物基质。稀释剂如上文中所定义。本领域技术人员可根据现有技术或通过简单实验确定适合本发明具体情况的稀释剂及其用量。在一个方面，本发明还包括通过加入分散剂来分散碳纳米管和钛酸钡纳米线。分散剂可直接加入碳纳米管和/或钛酸钡纳米线中，或加入聚合物基质中，或者在将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质之前将分散剂加入聚合物基质中。本领域技术人员可根据现有技术或通过简单实验确定适合本发明具体情况的加入分散剂方式。在一个方面，在将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质之后，搅拌混合物。优选机械搅拌混合物，再超声分散。本发明方法中的固化步骤可根据具体情况而变化。具体地说，当本发明的聚合物基质为热塑性聚合物时，固化步骤包括将热混合物冷却，从而形成本发明的吸波材料。当聚合物基质为热固性聚合物时，固化步骤包括加入固化剂固化，从而形成本发明的吸波材料。当本发明的聚合物基质可处于特定的固化条件(如光照、接触氧等)下固化时，固化步骤包括使混合物处于所需的固化条件下，从而形成本发明的吸波材料。实施例吸波材料的配方为:(按质量比)环氧树脂I份，Ni改性的单壁纳米碳管0.05份，长度为不长于10微米的钛酸钡纳米线0.05份，改性脂环胺0.3份。在50°C水浴中，将Ba (OH) 2.8H20和H2TiO3分别加入60ml乙醇中，搅拌，得到钛酸钡0.0055molo将所得混合物冷却至室温，陈化12小时，过滤，然后分别用0.1M的甲酸、乙酸和去离子水洗涤产物，最后真空干燥6小时。使用SEM、EDS和TEM表征。将生成的单晶钛酸钡纳米线研磨分散，并使用SEM表征。将分散的单晶钛酸钡纳米线真空干燥备用。将单壁纳米碳管在马弗炉上加入至40(TC，保温I小时，然后分别加入敏化液(10g/L SnCl2和0.4mol/L HCl)，随后加入250ml浓硝酸(65% w/w)的活化液，静置10分钟后，抽滤并水洗至中性。加其加入含有NiS04、NiCl2、NaH2P02、NH4C1、PdCl2和C6H5Na3O7的溶液中，然后向其中加入正丁醇，同时搅拌并水浴加热。将获得的不溶物抽滤，并水洗，得到Ni改性的单壁碳纳米管。将钛酸钡纳米线加入到环氧树脂中，再加入Ni改性的单壁碳纳米管，低速800转每分钟搅拌均匀，直至浆体流动顺畅。然后用超声仪超声分散4小时，然后再加入改性脂环胺(环氧树脂固化剂)搅拌均匀得到吸波材料。本发明得到的吸波材料具有高吸收、兼容性优良和频带宽的优点。同时，本领域技术人员可理解，可通过调节碳纳米管和钛酸钡纳米线的比例，使吸波材料具有不同的电磁参数，如介电常数，从而能为 某些具有特定电磁参数的应用场合提供更大的选择性。
权利要求
1.一种吸波材料，所述吸波材料包含聚合物基质、碳纳米管和钛酸钡纳米线。
2.权利要求1的吸波材料，其中所述聚合物基质是环氧树脂基质。
3.权利要求1的吸波材料，其中所述聚合物基质包含环氧树脂和环氧树脂固化剂。
4.权利要求1的吸波材料，其中所述碳纳米管是Ni改性的碳纳米管。
5.权利要求1的吸波材料，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
6.权利要求4或5的吸波材料，其中所述碳纳米管是Ni改性的单壁碳纳米管。
7.权利要求1的吸波材料，其中所述钛酸钡纳米线的长度为不长于100微米，优选为不长于50微米，更优选不长于20微米，最优选不长于10微米。
8.权利要求1的吸波材料，其中所述吸波材料还包括选自以下的一种或多种材料 碳纳米管分散剂、钛酸钡纳米线分散剂、稀释剂和消泡剂。
9.权利要求1的吸波材料，其中所述吸波材料用于吸收电磁波。
10.一种制备吸波材料的方法，所述方法包括: 将碳纳米管和钛酸钡纳米线加入聚合物基质；和 使聚合物基 质固化。
全文摘要
本发明涉及一种吸波材料，所述吸波材料包含聚合物基质、碳纳米管和钛酸钡纳米线。本发明得到的吸波材料具有高吸收、兼容性优良和频带宽的优点。
文档编号C08L63/00GK103172972SQ20111043992
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者刘若鹏, 赵治亚, 曹燕归, 熊晓磊, 缪锡根 申请人:深圳光启高等理工研究院