专利名称：催化共轭双烯烃聚合的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系的制作方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及ー种能催化异戊ニ烯、月桂烯等共轭双烯烃选择性活性聚合的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系。
背景技术：
在各种高分子材料中，聚共轭烯烃是ー种具有多种优良性质，广阔应用前景的聚合物。它们中很多是性能优良的橡胶或者塑料。其中，聚异戊ニ烯橡胶(IR)可以分为顺式 1，4-IR，反式1，4-IR_3，4-IR。而顺式1，4-IR是主要的天然橡胶(顺式1，4含量>99%， 数均分子量约为2X IO6 g/mol)替代品。反式1，44R也称杜仲胶，在医用材料、记忆材料等领域有诸多应用。3，44R是ー种有良好应用潜力的橡胶。研究表明，随着3，4结构质量分数的増加，3，4_聚异戊ニ烯橡胶的回弹性减小，耐油性、耐水性和电性能提高，在透气性和透水性方面接近于丁基橡胶。提高3，4结构的含量对其抗湿滑性能的提高是极为显著的， 而生热性能的提高并不十分明显。因此，3，4结构质量分数高的3，4-聚异戊ニ烯橡胶兼备了优异的抗湿滑性能和相对较低的滚动阻力，是ー种制备高性能轮胎的较理想的胶料。如 Wolpers (參考文献Wolpers, J. U. S. Patent 5，104, 941，1992)发现，将 3，4-聚异戊 ニ烯橡胶用作轮胎胎面胶时，不仅可以提高轮胎的抗湿滑性能，而且使轮胎保持了较好的低滚动阻カ和耐磨耗性能。到目前为止，利用稀土金属配合物催化3，4_聚异戊ニ烯的报道并不多见，而通过添加其他试剂使反应选择性由3，4变为1，4的就仅有一例(參考文献Jhang，L.； Nishiura, M. ； Yuki, M. ； Luo, Y. ； Hou, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2008， 47, 2642.)。同时，异戊ニ烯活性3，4聚合的例子也很少见(參考文献Du, G.; Wei, W. ； Ai, L. ； Chen, Y. ； Xu, Q. ； Liu, X. ； Zhang, S. ； Hou, Z. ； Li, X. Organometallics2Q 11, 30, 160)。因此，获得高3，4含量，窄分子量分布的聚异戊ニ烯成为了日益重要的课题。同吋，以往的配合物催化剂都是单核的体系，在双核体系中，能否得到性质不同于单核体系的聚异戊ニ烯、能否通过添加剂改变其聚合选择性仍然未知。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应活性高，产物选择性高的催化异戊ニ烯、月桂烯、1， 3-丁ニ烯、1，3-戊ニ烯等共轭双烯烃选择性活性聚合的新型桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系。本发明提供的新型桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，由稀土配合物、烷基铝和有机硼盐组成，其中所述的稀土配合物分子是由两个稀土金属与桥联的大位阻取代基脒基(NCN)或胍基螯合，井分别连接两个烷基构成，具体结构如下所示
权利要求
1. 一种能催化共轭双烯烃选择性活性聚合的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系， 其特征在于包括稀土配合物和有机硼盐，有机硼盐和稀土配合物的摩尔比是0. 5 2 ；所述的稀土配合物分子中两个稀土金属与由桥联的大位阻取代基脒基或胍基螯合，同时连接两个烷基，其结构如式1所示其中，桥联基团B是烃基、含杂原子桥烃基或芳基之ー种；R1是烃烷基或杂原子配体；R2是苯基、取代苯基、环己基或异丙基等；稀土金属Ln是钪、钇或镧系元素之ー种。
2.如权利要求1所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在于桥联基团为η = 4的烷基桥，R1为N，N-ニ甲基邻甲基苯胺负离子配体，R2为2，6-ニ异丙基苯基，配合物1-3的结构如下式2所示Ln = Y，配合物1 Ln = Lu，配合物2 Ln = Sc，配合物3 式ム
3.如权利要求1所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在于桥联基团为含氧杂原子烷基桥，R1为N，N- ニ甲基邻甲基苯胺负离子配体，R2为2，6- ニ异丙基苯基， 配合物4-5的结构如下式3所示
4.如权利要求1所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在于桥联基团 为苯基桥，R1为N，N- 二甲基邻甲基苯胺负离子配体，R2为2，6- 二异丙基苯基，配合物6的 结构如下式4所示
5.如权利要求1一4之一所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在于还 包括烷基铝试剂，烷基铝试剂和稀土配合物的摩尔比是1 100。
6.如权利要求1一5之一所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在 于所述有机硼盐是[Ph3C] [B(Cf5)4]或[PhMe2NH][B(C6F5)J ；烷基铝试剂是三异丁基铝 (AliBu3)、甲基铝(AlMe3)、或一氢二异丁基铝(AlHiBu2)。
7.如权利要求5所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系，其特征在于所述有机 硼盐是[Ph3C] [B(Cf5)4]或[PhMe2NH] [B(Cf5)4]；烷基铝试剂是 Alife3 或 AlHiBu2;对于 AlMe3，试剂烷基铝与稀土配合物的摩尔比是5 30，对于AlHiBu2，试剂烷基铝与稀土配合 物的摩尔比是10 20。
8.如权利要求1或5所述的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系的合成方法，其特征 在于具体步骤如下配体的合成，无水无氧下，通过锂钠合金或丁基锂与双商素化合物制备出相应的双锂 盐，再将双锂盐与2，6- 二异丙基苯基碳化二亚胺反应，制得相应的双脒基配体；配合物合成，有两种方法，第一种是质解法将双脒基配体HNCN-B-NCNH与稀土三烷基化合物LnIi3反应，即得到相应的双核稀土ニ烷基配合物；第二种方法是ー锅法将双脒基配体与丁基锂反应，将反应混合液与稀土三氯化物反应，然后不加分离提纯，直接和邻甲基 N，N- ニ甲基苯胺的锂盐反应，即得到相应的配合物； 配体的合成路线
全文摘要
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种催化共轭双烯烃聚合的桥联脒基、胍基双核稀土金属催化体系。本发明的催化体系由桥联脒基、胍基稀土金属配合物和烷基铝、有机硼盐试剂组成，可以催化异戊二烯、月桂烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭烯烃进行溶液聚合。根据铝试剂的种类与用量的变化，可以制备高3，4选择性，或者高1，4选择性的聚二烯烃。烷基铝与稀土配合物的摩尔比在1～100内，有机硼盐与稀土配合物的摩尔比在0.5～2.0内。聚合反应活性高达4.088×103kg/mol·h，单体的转化率可达到100%，得到的聚异戊二烯分子量可高达数十万，甚至更高。本发明催化体系对异戊二烯、月桂烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭烯烃的均聚、共聚均具有良好的催化聚合性能。
文档编号C08F4/52GK102532367SQ201110450078
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者张立新, 李猛, 郁夏盈 申请人:复旦大学