专利名称：乙烯共聚物、其制备方法以及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及こ烯共聚物，它们的制备以及它们的应用，尤其作为润滑油的粘度改进剂。
背景技术：
こ烯共聚物，尤其是こ烯与丙烯连同任选的非共轭ニ烯的共聚物，广泛用作热塑性聚合物，在硫化以及以及未硫化的两种组合物中、在掺混物中作为弾性体聚合物以及作为润滑油配方中的粘度改进剂。这些材料用作粘度改进剂的一个实例公开在美国专利US6，589，920 中。こ烯共聚物的弾性体性能基本上取决于该共聚物こ烯含量，由于具有高こ烯含量材料具有较少量的缠结(entanglement)分子量。该溶液性能也基本上取决于こ烯含量；低こ烯含量EP共聚物当其打算用作蜡质基本原料油的粘度改进剂时是合乎需要的因为这提供极好的低温性能同时保持优良增稠功效。此外，对于许多用途而言，需要低分子量EP共聚物，比如当用于机油配方时为满足剪切稳定性规范。然而，EP低こ烯含量共聚物,例如,40-55重量％( 1:. %)こ烯，以及低分子量，例如，低于100，OOOg/mol，一般很难制备和处理，尤其使用大多数茂金属催化剂体系吋。由此，这些材料倾向于是无定形的以及倾向于聚集或者冷流以及粘到加工设备上。高こ烯含量こ烯共聚物，例如，范围为70wt. %至90wt. %，因为它们结晶度低、模量低、以及高柔韧性而导致的突出的低温冲击强度，所以也是需要的。此外，こ烯含量范围为70wt. %至90wt. %的茂金属-基EP共聚物显示很好的感官性能，即，几乎无气味/味道/可萃取物，由于它们的分子量分布相比齐格勒/纳塔基共聚物窄。然而，此外，由于使用大多数茂金属-基以及齐格勒/纳塔-基催化剂体系制备的无规共聚物固有的低熔点，这些共聚物难以处理以及具有不可接受的低工作温度。因此对既具有低こ烯含量又具有低分子量的こ烯共聚物存在需要，其可以在常规加工设备中处理而没有在加工、包装以及运输期间的附聚问题。此外，对具有高こ烯含量与低分子量结合的こ烯共聚物存在需要以及其显示出熔点提高而无没有损失它们的低温性能。
发明内容
现发现通过使用特定的茂金属催化剂体系，可以制备出低分子量こ烯共聚物，其具有足够结晶度以减少在低こ烯含量下的附聚问题以及提高在高こ烯含量下的熔点，ニ者都不会对该共聚物低温性能有不利影响。—方面，提供こ烯共聚物，其包含40wt. %至70wt. %衍生自こ烯的单元以及至少30wt.%衍生自至少ー种具有3-20个碳原子的α-烯烃的単元，其中该共聚物具有以下性倉泛(a)重均分子量(Mw)，通过 GPC 测量，范围为 50，000-200, 000g/mol ；(b)熔点(Tm)，按で计，通过DSC測量，其满足关系 Tm>3. 4XE-180其中E是该共聚物中衍生自こ烯的单元的重量％ ；(c)Mw/Mn 的比率为约 I. 8_ 约 2. 5 ;(d)第4族金属含量不大于5ppm ；以及(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。在一些实施方案中，所述共聚物包含40wt.%至55wt.%衍生自こ烯的单元以及60wt. %至45wt. %衍生自至少ー种具有3-20个碳原子的α -烯烃的单元。在一些实施方案中，该共聚物的熔点(Tm)按で计，通过DSC測量，其满足关系:Tm>3. 4ΧΕ-170，或者关系:Tm>3. 4XE-160，或者关系:Tm>3. 4XE-90，其中E的定义如上。再一方面，提供こ烯共聚物，其包含70wt.%至85wt.%衍生自こ烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少ー种具有3-20个碳原子的α-烯烃的単元，其中该共聚物具有以下 生倉泛(a)重均分子量(Mw)，通过 GPC 测量，范围为 50，000-200, 000g/mol ；(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100°C，如至少110°C(c)Mw/Mn 的比率为约 I. 8_ 约 2. 5 ;(d)第4族金属含量不大于5ppm ；以及(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。在一些实施方案中，所述至少ー种α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯、尤其是丙烯。在一些实施方案中，该共聚物包含不大于25ppm的Zn。另ー方面，提供制备こ烯共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含40wt. %至70重量％的こ烯以及至少30重量％的至少ー种具有3-20个碳原子的α -烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物，以制备具有以下性能的共聚物(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为约50，000-约200，000g/mol ；(b)熔点(Tm)，按で计，通过DSC测量，其满足关系Tm>3. 4XE-180其中E是该共聚物中衍生自こ烯的单元的重量％ ；
(c)Mw/Mn 的比率为约 I. 8_ 约 2. 5 ;(d)第4族金属含量不大于5ppm ；以及(e)第4族金属的ppm/第5族金属的ppm的比率至少为3。在另一方面中，提供制备こ烯共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含70wt. %至85重量％的こ烯以及至少12重量％的至少ー种具有3-20个碳原子的α -烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物，以制备具有以下性能的共聚物(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为约50，000-约200，000g/mol ；(b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100°C，比如至少110。。； (c)Mw/Mn 的比率为约 I. 8_ 约 2. 5 ;(d)第4族金属含量不大于5ppm ；以及(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。在一些实施方案中，该桥连双茚基配合物包含ニ烷基甲硅烷基桥连基以及该过渡金属包含铪和/或锆。在一些实施方案中，该催化剂组合物包含ニ甲基 ニ甲基甲硅烷基双-茚基合铪。在一些实施方案中，该催化剂组合物包含氟代芳基硼酸盐活化剂以及尤其五氟芳基硼酸盐活化剂。再一方面，提供润滑油组合物，其包含(a)润滑油基本组分；以及(b)如本申请所述的こ烯共聚物。
图I是对于本发明以及美国专利US6，589，920实施例6_8こ烯共聚物的峰值熔点对こ烯含量的图。发明详述本申请所述涉及含こ烯的共聚物，其显示低结晶度水平，同时在很宽的こ烯含量范围内出乎意料地具有异乎寻常高的熔点。此外所述的是使用茂金属基催化剂体系制备这些共聚物的方法以及该共聚物作为润滑油粘度改进剂的应用。こ烯共聚物如本文所用术语"共聚物"是由两种或更多种不同单体制备的任何聚合物。在本发明共聚物中，所使用単体包含こ烯以及ー种或多种具有3-20个碳原子的α-烯烃。合适的α -烯烃共聚单体包括丙烯；1_ 丁烯；3_甲基-I- 丁烯；3，3_ ニ甲基I- 丁烯；1-戍烯；具有ー个或多个甲基、こ基或者丙基取代基的I-戊烯；具有ー个或多个甲基、こ基或者丙基取代基的I-己烯；具有ー个或多个甲基、こ基或者丙基取代基的I-庚烯；具有ー个或多个甲基、こ基或者丙基取代基的I-辛烯；具有ー个或多个甲基、こ基或者丙基取代基的I-壬烯；こ基、甲基或者ニ甲基取代的I-癸烯、和I-十二烯。通常，该α-烯烃共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯，优选丙烯。本申请共聚物显示出以下性能的至少之ー⑴重均分子量(Mw)，通过凝胶滲透色谱法(GPC)測量，范围为约25，000至约500，000，或者约 40，000 至约 300，000 或者约 50，000 至约 200，000g/mol ；
(ii)分子量分布(MWD),定义为重均分子量(Mw)相对数均分子量(Mn)的比率，为约I. 5至约4. O或者约I. 5至约3. 5，或者约I. 5至约3. O,或者约I. 8至约3. O,或者约
I.8至约2. 8，或者约I. 8至约2. 5 ；(iii)由于本申请共聚物使用茂金属基催化剂体系，而不是齐勒纳塔催化剂体系制备，它们包含极少量第4族金属。优选，该共聚物包括小于O. 5wt.%第4族金属。更优选，该共聚物实质上不含第4族金属。在一个或多个实施方案中，该共聚物包括至多约IOOppm或者至多约50ppm或者至多约25ppm或者至多约15ppm或者至多约IOppm或者至多约5ppm第4族金属；(iV)第4族金属wt ppm/第5族金属wt ppm的比率为至少I,或者至少2,或者至少3，或者至少4 ;(V)由于本申请共聚物制备不使用链穿梭(chain shuttling)聚合过程，比如公 开在公开号为US2007/0167315的美国专利中的，该共聚物一般地包含不大于lOOppm，或者不大于50ppm,或者不大于25ppm,或者不大于IOppm,或者不大于5ppm的Zn ;以及(vi)上述(i)-(v)性能的组合。在该聚合物中存在第4族以及第5族金属和/或锌可以使用本领域通常已知的一种技术感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)測量。就ICP-AES测量而言，被测量样品首先灰化，然后溶于合适的酸性溶液，继之以合适的稀释剂以落入标准校正曲线内。合适的仪器是 IRISADVANTAGE DUAL VIEW 仪器，产自 Thermo Electron Corporation (NowThermo Fisher Scientific Inc.,81 Wyman Street Waltham, MA 02454)。在一个或多个实施方案中，本申请共聚物包含40wt. %至70wt. %，更典型为40wt. %至55wt. %,衍生自こ烯的单元以及至少30wt. %,更典型为60wt. %至45wt. %,衍生自至少ー种具有3-20个碳原子的α-烯烃的単元。即使上述こ烯含量相对低，但是该共聚物熔点(Tm)按。C计，通过差示扫描量热法(DSC)測量，其满足该关系Tm>3.4XE-180其中E是在该共聚物中衍生自こ烯的单元的重量％以致，例如，共聚物包含55wt. %こ烯，该Tm大于7°C。在某些情况下，第一实施方案的共聚物熔点(Tm)按。C计，通过DSC测量，其满足该关系Tm>3. 4XE-170，或者关系Tm>3. 4XE-160，或者关系Tm>3. 4XE-90，其中E定义如上。在另ー个实施方案中，本申请共聚物包含70_85wt. %衍生自こ烯的单元以及至少12wt.%衍生自至少ー种具有3-20个碳原子的α-烯烃的単元。在这种情况下，该共聚物熔点(Tm)，通过DSC测量，为至少100°C，更典型为至少110°C。茂金属催化剂体系用以制备本申请こ烯共聚物的茂金属催化剂体系包含⑴经常称为茂金属、茂金属催化剂前体、或者催化剂前体的过渡金属配合物；以及(ii)活化剂。茂金属用于本申请的茂金属化合物通常是本领域已知的，以及优选是钛、锆以及铪的环戊ニ烯基衍生物。有用的茂金属(例如茂钛、茂锆以及茂铪)可以表示为下式
权利要求
1.乙烯共聚物，其包含40wt.%至70wt. %衍生自乙烯的单元以及至少30wt. %衍生自至少一种具有3-20个碳原子的a -烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能 (a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50，000-200,000g/mol ； (b)熔点(Tm)，按。C计，通过DSC测量，其满足关系Tm>3. 4XE-180 其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量％ ；(c)Mw/Mn的比率为 I. 8-2. 5 ； (d)第4族金属含量不大于5ppm；以及 (e)第4族金属的wtppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
2.权利要求I的共聚物，包含40wt.%至55wt. %衍生自乙烯的单元。
3.权利要求2的共聚物，包含60wt.%至45wt. %衍生自至少一种具有3-20个碳原子的a -烯烃的单元。
4.前述权利要求中任一项的共聚物，其熔点(Tm)，按。C计，通过DSC测量，满足关系Tm>3. 4XE-170,优选 Tm>3. 4XE-160 ； 更优选 Tm>3. 4XE-90 其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量％。
5.乙烯共聚物，包含70wt.%至85wt. %衍生自乙烯的单元以及至少12wt. %衍生自至少一种具有3-20个碳原子的a -烯烃的单元，其中该共聚物具有以下性能 (a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50，000-200,000g/mol ； (b)熔点(Tm)，通过DSC测量，至少为100°C；(c)Mw/Mn的比率为 I. 8-2. 5 ； (d)第4族金属含量不大于5ppm；以及 (e)第4族金属的wtppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。
6.权利要求5的共聚物，其熔点(Tm)，通过DSC测量，为至少110°C。
7.前述权利要求中任一项的共聚物，其中所述至少一种a-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯以及辛烯，以及优选包含丙烯。
8.前述权利要求中任一项的共聚物，包含不大于25ppm的Zn。
9.制备权利要求1_4、7和8中任一项共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含40wt. %至70重量％的乙烯以及至少30重量％的至少一种具有3-20个碳原子的a -烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
10.制备权利要求5-8中任一项共聚物的方法，该方法包括使单体混合物在聚合条件下与催化剂组合物接触，该单体混合物包含70wt. %至85重量％的乙烯以及至少12重量％的至少一种具有3-20个碳原子的a -烯烃，该催化剂组合物包含过渡金属的桥连双-茚基配合物。
11.权利要求9或者权利要求10的方法，其中该过渡金属包含铪和/或锆。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中该桥连双-茚基配合物包含二烷基甲硅烷基桥连基，以及优选包含二甲基 二甲基甲硅烷基双茚基合铪。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中该催化剂组合物包含氟代芳基硼酸盐活化齐IJ，并且优选包含全氟苯基硼酸盐活化剂。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中该催化剂组合物包含外消旋-二甲基 二甲基甲硅烷基双茚基合铪以及四-五氟苯基硼酸三甲基铵活化剂。
全文摘要
乙烯共聚物，具有40wt.%至70wt.%衍生自乙烯的单元以及至少30wt.%至少一种衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元以及具有以下性能(a)重均分子量(Mw)，通过GPC测量，范围为50,000-200,000g/mol；(b)熔点(Tm)，按℃计，通过DSC测量，其满足关系Tm>3.4×E-180，其中E是该共聚物中衍生自乙烯的单元的重量%；(c)Mw/Mn的比率为1.8-2.5；(d)第4族金属含量不大于5ppm；以及(e)第4族金属的wt ppm/第5族金属的wt ppm的比率至少为3。此外提供制备乙烯共聚物以及包含乙烯共聚物的组合物的方法。
文档编号C08F210/02GK102712720SQ201180006584
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月22日
发明者D·J·克罗瑟尔, R·克尔布, 江培军 申请人:埃克森美孚化学专利公司