专利名称：包含部分氟化甲基丙烯酸类聚合物的非水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及溶剂型(即非水性)氟化甲基丙烯酸类聚合物、其制备、以及在皮革和硬质表面基底上使用其以提供拒水性和拒油性以及防污性的方法。
背景技术：
大多数可商购获得的氟化丙烯酸类聚合物为通过电化学氟化作用或调聚反应产生的水/油拒斥剂或防污剂。电化学氟化作用利用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业上产生的氢氟酸包含杂质；这需要更复杂的方法来除去这些杂质。调聚反应方法使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是限制供应的昂贵中间体。调聚反应产物包含同系物的混合物，所述同系物包含具有不同碳链长度的分布。因此，为了 产生包含固定长度的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一些有顺序的分离，如 Erik Kissa 在“Fluorinated Surfactants, Synthes is-Properties-App Ii cat ions”中所述。例如美国专利7，101，924公开了提供拒油性和拒水性的酸处理过的含水分散体，所述分散体包含聚合物、至少一种水分散性聚酯、水和至少一种产生酸的化合物；其中所述聚合物包含来自至少一种氟代烷基单体和任选的至少一种烯键式不饱和单体的重复单元；其中所述氟代烷基单体为(甲基)丙烯酸酯。描述于'924中的上述拒油剂和拒水剂的适宜基底选自纱、线、纤维、织物、纸材和地毯。历史上地，如上文'924实施例中所述的许多拒斥剂包含具有6个和6个以上碳链长度的全氟烧基。例如，Koji Honda等人在“Molecular AggregationStructure and Surface Properties of Poly(fluoroalkylacrylate)ThinFilms”(Macromolecules (2005)，38 (13) ,5699-5705)中提出，具有至少 6 个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含6个或更少个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了效果。然而，使用包含较长全氟烷基链的此类氟化材料存在缺点，因为氟化材料的高价格由混入化合物中的氟量决定。因此，希望获得可由具有短且确切链长的全氟烷基的氟化化学制品制得的氟化拒斥剂。也希望此类具有短且确切链长的全氟烷基的氟化拒斥剂还提供基本上相同或甚至优异的性能。在本发明中出乎意料地发现，包含具有确切6个碳链长的氟化基团的溶剂型氟化甲基丙烯酸类聚合物可向待处理的基底提供所期望的拒油性和拒水性以及防污性，所述基底包括皮革基底和硬质表面基底。此外，传统上在纤维处理应用中，使(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单体与至少一种烯键式不饱和单体如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚，如'924中所述。本发明中的氟化甲基丙烯酸类聚合物由来自至少一种氟化甲基丙烯酸单体和至少一种非氟化丙烯酸酯的重复单元的共聚反应制得。出乎意料地发现，非氟化丙烯酸酯是优选的，并且在本发明中尤其排除非氟化甲基丙烯酸酯，以使得溶剂型氟化甲基丙烯酸类聚合物向待处理的基底提供所期望的拒油性和拒水性以及防污性，所述基底包括皮革基底和硬质表面基底。
发明概述溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯，和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25 重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。发明详述本文商标以大与体表不。本发明涉及溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。上述溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物由下文详述的氟化甲基丙烯酸酯单体与其它单体的聚合反应制得。适用于本发明中的氟化甲基丙烯酸酯单体为CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-SC (0) -C (CH3) = CH2,C6F13-R2-OC (0) -C (CH3) = CH2, C6F13-SO2-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-CO-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-CH2CH (OR3) CH-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-SO2-N (R1) -OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-O-CON (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，其中R1 为 H 或 C1-C4 烷基；
R2为C1-Cltl亚烧基；并且R3 为 H*CrC4酰基。并且优选的氟化甲基丙烯酸酯单体为 CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，并且最优选的氟化甲基丙烯酸酯单体为CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2。上述氟化甲基丙烯酸酯单体得自Sigma-Aldrich(St. Louis,Mo.)、或E. I. du Pontde Nemours and Company(Wilmington, DE)。适用于本发明的非氟化丙烯酸酯单体包括丙烯酸烷基酯，其中烷基为包含8至40·个碳原子的直链或支链，或它们的混合物。丙烯酸烷基酯中优选的烷基包含8至20个碳原子。丙烯酸烷基酯(直链或支链的)的实例为但不限于其中烷基为辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、月桂基、餘腊基、或硬脂基的丙稀酸烧基酷。优选的实例为丙稀酸2_乙基己酷、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。甲基丙烯酸羟烷基酯具有范围介于2和4个碳原子之间的烷基链长，并且实例为甲基丙烯酸2-羟乙酯。在有机溶剂中，通过自由基引发的氟化丙烯酸酯与上文分别列出的其它单体的混合物的聚合反应，来制得本发明中的氟化丙烯酸酯聚合物。通过在配备有搅拌装置和外部加热和冷却装置的适宜反应容器中，将上述单体在有机溶剂中搅拌，来制得本发明中的氟化聚合物。加入自由基引发剂，并且使温度从约20°升高至约70°C。聚合引发剂的实例为2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。这些引发剂以商品名“VAZ0”由E. I. du Pont de Nemoursand Company (Wilmington, DE)出售。适宜聚合调节剂或链转移剂的实例为十二烧基硫醇。适用于制备本发明中聚合物的有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及它们的混合物。优选乙酸丁酯。为排除掉氧，在惰性气体诸如氮气下实施所述反应。所述聚合物可通过沉淀分离，并且任选地通过例如重结晶来纯化。溶剂可通过蒸发来去除，或保留以用于稀释并施用到基底。反应产物为氟化丙烯酸酯聚合物。所得氟化甲基丙烯酸酯聚合物可进一步分散或溶解于溶剂中，所述溶剂选自适用作最终施用到基底的溶剂的简单醇和酮(下文称为“应用溶剂”)。作为另外一种选择，通过常规方法用表面活性剂制得的水分散体可通过除去溶剂(通过蒸发)和本领域的技术人员已知的乳化或均化步骤的使用来制备。优选此类不含溶剂的乳液，以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(VOC)相关的问题。施用到基底的最终产物为氟化甲基丙烯酸酯聚合物的分散体(如果是基于水的)或溶液(如果使用溶剂而不是水)。本发明还提供了处理皮革基底的方法，所述方法包括使所述皮革基底与溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物接触以提供拒水性和拒油性，其中所述氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。所述皮革基底基于为天然产物的生皮，因此是可变的基底。例如，经历上述方法处理的皮革基底可为经预处理的生皮，即生皮已进行防腐处理(cure)，无肉和多余毛发，并且通过铬鞣革法或等同方法处理过。此类经鞣制的生皮在工业中被称为生毛皮或湿蓝皮，并且本文使用术语“湿蓝皮阶段”来描述整个鞣制工艺中的该阶段。在微温水中洗涤并且清洗湿蓝皮以除去先前处理所述皮革所用的化学制品。下一步是缓冲和特性塑造步骤，以使皮革的PH均衡，并且将所期望的特性如柔韧性塑造到皮革内。通过用附加的特性助洗剂处 理皮革，将它们继续复鞣，以增强并且赋予所期望的附加特性。在本发明的方法中，可通过任何适宜方法来实施使皮革基底与溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物接触的方法。此类方法是本领域技术人员已知的，并且包括例如通过喷射、浸溃、发泡、交咬、浸没、刷涂、轧辊、用海绵擦拭、缠结、以及类似的常规技术来施用。优选通过喷射、浸溃和刷涂技术来施用。皮革基底基于为天然产物的生皮，因此是可变的基底。调节浴液条件和浓度以调和此类天然变型的方法是本领域技术人员熟知的。因此，本发明包括根据本发明上述方法处理的皮革基底。本发明还提供了处理硬质表面基底的方法，所述方法包括使所述硬质表面基底与溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物接触以提供拒水性和拒油性以及防污性，其中所述氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烧基酷。前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的在约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。如本文所用，术语“硬质表面”包括多孔表面如石材、砖石、混凝土、无釉瓷砖、砖、多孔粘土、以及具有表面孔隙率的各种各样的其它基底。此类基底的具体实例包括未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材(包括花岗石、石灰石和大理石)、泥浆、灰泥、雕塑、标石、木材、复合材料如水磨石、以及墙和顶棚镶板(包括用石膏板加工的那些)。这些被用于建筑物、道路、停机坪、车道、地面材料、壁炉、壁炉炉床、案台以及其它内部和外部应用中的装饰性使用物的构造中。处理硬质表面以向基底提供拒水性和拒油性的本发明方法包括向所述基底施用上述组合物。通过采用常规装置，优选采用第一涂层，随后任选采用湿压湿工艺施用一个附加涂层，使所述组合物与所述基底接触来施用所述组合物，所述常规装置包括但不限于喷雾器、刷子、滚筒刷、刮粉刀、擦拭物和浸溃工艺。孔更多的基底可能需要随后的附加涂层。湿压湿程序包括施加第一涂层，允许所述第一涂层浸透所述基底但是没有干燥(例如约10-30分钟)，然后施加第二涂层。采用针对第二涂层描述的相同工艺施加任何后续涂层。然后允许基底表面在环境条件下干燥，或如果需要，可由暖空气加速干燥。湿压湿法程序提供了在基底表面上分布或累积更多保护性涂层的方法。优选喷涂法和湿压湿法。并且最优选喷涂法。本发明还包括根据本发明方法处理的基底。这些基底包含用于内部和外部构造应用的表面多孔的材料。多种构造基底适用于本文。此类材料的实例包括未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材(包括花岗岩和石灰石)、泥浆、灰泥、复合材料如水磨石、墙壁和顶棚镶板(包括用石膏板加工的那些)、大理石、雕塑、标石和木材。处理过的基底具有所期望的拒水性和拒油性以及防污性。本发明中可处理的基底在它们的孔隙率方面广泛变化，包括孔较少的材料如花岗石或大理石，和孔较多的材料如石灰石或Saltillo。本发明尤其适于向孔较多的基底如石 灰石或Saltillo提供所期望的拒水性和拒油性以及防污性。因此在本文实施例中测试了石灰石和Saltillo。非常有效地向孔较多的基底提供拒水性和拒油性以及防污性的处理对于孔较少的基底也是非常有效的，然而反之则不然。本发明向孔较多的基底提供拒水性和拒油性以及防污性，同时不改变它们的表面外观。
实施例测试方法I :拒水件根据AATCC标准测试方法193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global 193 Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPont Technical Laboratory Method),测定处理过的基底的拒水性。所述测试测定处理过的基底对于含水液体润湿性的抗性。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于基底上，在视觉上测定表面润湿的程度。拒水性等级越闻，则最终基底对水基物质污染的抵抗性就越好。拒水性测试液体的组成示于表I中。激I拒水件测试液体
权利要求
1.溶剂型非水性氟化甲基丙烯酸酯聚合物，包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯， 前提条件是 a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的40重量％至80重量％范围存在， b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的10重量％至35重量％范围存在，并且 c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的5重量％至25重量％范围存在，并且 d)所有重复单元总计为100重量％。
2.权利要求I的聚合物，其中所述氟化甲基丙烯酸酯选自 CF3(CF2)5_CH2CH2-0C(0)-C(CH3) = CH2, C6F13_CH2CH2-0C (0)-C (CH3) = CH2, C6F13-R2-SC (0) -C (CH3) = CH2, C6F13-R2-OC (0) -C (CH3) = CH2， C6F13-SO2-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2， C6F13-CO-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2, C6F13-CH2CH (OR3) CH-OC (0) -C (CH3) = CH2, C6F13-R2-SO2-N (R1) -OC (0) -C (CH3) = CH2，和 C6F13-R2-O-CON (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2， 其中 R1为H或C1-C4烷基； R2 % C1-C10亚烷基；并且 R3为H或C1-C4酰基。
3.权利要求I的聚合物，其中所述非氟化丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为包含8至40个碳原子的直链或支链，或它们的混合物。
4.权利要求I的聚合物，其中所述非氟化丙烯酸烷基酯由式R5CH(R4) -OC(O) -CH = CH2 表示，其中 R4 为 H 或 C1-C2 烷基；并且 R5 为 C8-C40 烷基。
5.权利要求I的聚合物，其中所述甲基丙烯酸羟烷基酯具有范围介于2和4个碳原子之间的烷基链长。
6.权利要求I的聚合物，其不包括衍生自偏二氯乙烯的任何重复单元。
7.用于处理皮革基底的方法，包括使所述皮革基底与权利要求I的溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物接触以提供拒水性和拒油性。
8.用权利要求7的方法处理的皮革基底，所述皮革基底是为天然产物的生皮、经预处理的生皮、已进行防腐处理或已鞣制的生皮。
9.用于处理硬质表面基底的方法，包括使所述硬质表面基底与权利要求I的溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物接触以提供拒水性、拒油性和防污性。
10.权利要求9的方法，其中所述硬质表面基底为未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材、花岗石、石灰石、泥浆、灰泥、复合材料、水磨石、石膏板、大理石、雕塑、标石、或木材。
11.用权利要求9的方法处理的基底，其为未上釉混凝土、砖、瓷砖、石材、花岗石、石灰石、泥浆、灰泥、复合材料、水磨石、石膏板、大理石、雕塑、标石、或木材。
全文摘要
本发明提供了溶剂型非水性氟化甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(1)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯，和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。
文档编号C08F220/22GK102753591SQ201180009144
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月12日
发明者A.H.刘, E.B.威松, M.H.奥伯尔, T.E.霍普金斯 申请人:纳幕尔杜邦公司