专利名称：用于操作聚合反应器的方法
技术领域：
本发明涉及用于在气相聚合反应器中停止和重启聚合的方法。
背景技术：
在气相聚合中，含有一种或更多种单体的气体流在催化剂的存在下、在反应条件下经过流化床。从反应器中取出聚合物产品。将新鲜的单体引入反应器以代替所除去的聚合物产品，任何未反应的单体再循环回到反应器。 反应器的上游和/或下游的辅助系统中的工艺紊乱经常需要使聚合停止或“被扼杀”。停止程序通常伴随催化剂和聚合物在反应器的壁上累积，被称为“结片(sheeting)”。另一个常见的问题是催化剂和聚合物在内部分配板、注入喷嘴、和/或产品排出喷嘴上累积，这被称为“堵塞(plugging) ”或“板结垢(plate fouling)”。典型的扼杀程序需要打开反应器，清除烃，清空聚合物和催化剂颗粒，清洁，为除去的床或新床重新装填以提供聚合物的“种子床”。这种工艺很耗时、很昂贵，并且允许杂质(例如水分和空气)进入反应器。这些杂质需要用另一个耗时的过程来除去，这通常包括在重启反应器之前，用氮气吹扫使杂质水平降至小于lOppm。因此，需要一种用于在气相聚合反应器中停止和重启聚合的改进方法。
发明内容
提供了用于操作气相聚合反应器的方法。该方法可以包括将聚合中和剂以足以使反应器内的聚合停止的量引入反应器中。该方法还可以包括停止从反应器回收聚合物产品，并停止向反应器引入催化剂进料和反应器进料。该方法还可以包括将反应器内的压力从操作压力调整为空转压力。该方法还可以包括将经过反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率调整为空转表观速率。该方法还可以包括使反应器保持在空转状态下一段时间。操作气相聚合反应器的另一种方法可以包括通过将一氧化碳引入反应器使反应器内的一氧化碳浓度为至少5ppmv而停止反应器内的聚合。该方法还可以包括停止从反应器回收聚合物产品，并停止向反应器引入催化剂进料和反应器进料。该方法还可以包括降低反应器内烃的浓度，从而在反应器内产生包含小于约20体积％的烃和大于或等于约80体积％的惰性气体的气体混合物；使反应器内的压力从操作压力降低为空转压力；以及使经过反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率降低为空转表观速率，其中循环流体包含气体混合物。该方法还可以包括使反应器保持在空转状态下一段时间。
图I描绘了用于制备聚合物的气相聚合体系的示意图。图2描绘了实施例3中的表观气体速率和夹带静电的图示。
具体实施例方式加入反应器的聚合中和剂的量应足以降低或停止其中的聚合，而不会中断反应器内的流化。可以使用过量的聚合中和剤，即，大于停止聚合所需的量；但更优选地，加入量足以使聚合速率降低约90%、约95%、约98%、约99%、约99. 9%、约99. 99%、约99. 999%,或100%。聚合速率99%的降低表示聚合仅以引入聚合中和剂之前的聚合初始速率的1%的速率来进行。聚合速率100%的降低表示反应器内不发生聚合。根据反应器的尺寸和期望的聚合中断时间范围，反应器内聚合中和剂的量或浓度可以变化。例如，反应器内的聚合中和剂的量或浓度可以为至少I个百万分之一体积份 ("ppmv " ), 5ppmv,约 IOppmv,约 30ppmv,约 50ppmv,约 IOOppmv,约 250ppmw,约 500ppmw,或约lOOOppmw。在另ー个实施例中，反应器内的聚合中和剂的量或浓度可以在低约lppmv、约2ppmv、或约3ppmv到高约IOppmvJA 30ppmv、或约50ppmv的范围内。在反应器的空转期间，聚合中和剂的浓度可以保持为约lppmv、约2ppmv、约3ppmv、约4ppmv、约5ppmv、约6ppmv、约 7ppmv、约 8ppmv、约 9ppmv、或约 IOppmv 的最小浓度。聚合中和剂可以从聚合体系的任意位置或多个位置添加到反应器。例如，聚合中和剂可以直接引入反应器，通过反应器进料、催化剂进料引入循环流体，或其任意組合。优选地，聚合中和剂直接引入反应器和/或引入循环流体中。合适的聚合中和剂可以包括但不限于，ー种或更多种Lewis碱，例如一氧化碳、ニ氧化碳、水、或其任意组合。在一个实施例中，聚合中和剂可以包括一氧化碳、ニ氧化碳、或其组合。在另ー个实施例中，聚合中和剂可以为ー氧化碳。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间的任何时间，可以调整聚合物产品的回收，即，降低、増加和/或停止。例如，将聚合中和剂引入反应器时，可以停止聚合物产品的回收。在另ー个实施例中，在将聚合中和剂引入反应器的约+/-I分钟、约+/_5分钟、或约+/-10分钟的时间内，可以停止聚合物产品的回收。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间的任何时间，也可以调整反应器进料引入反应器的速率，即，降低、増加和/或停止。例如，将聚合中和剂引入反应器时，可以停止反应器进料的引入。在另ー个实施例中，在将聚合中和剂引入反应器的约+/-I分钟、约+/_5分钟、或约+/-10分钟的时间内，可以停止反应器进料的引入。反应器进料的各种具体组分，例如单体、诱导冷凝剂("ICA")、氢气、和/或惰性气体(例如氮气)，相互之间可以在相同的时间或在不同的时间停止。例如，反应器进料的所有组分可以同时停止。在另ー个实施例中，对于具有単体和ICA的反应器进料来说，在引入聚合中和剂之前可以停止ICA的引入，在将聚合中和剂引入反应器之时或之后可以停止単体的引入。在另ー个实施例中，对于具有単体和ICA的反应器进料来说，在将聚合中和剂引入反应器之前可以停止ICA和单体两者的引入，在単体的引入停止之前可以停止ICA的引入。此外，在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间的任何时间，可以调整催化剂进料引入反应器的速率。例如，将聚合中和剂引入反应器时，可以停止催化剂进料的引入。在另ー个实施例中，在将聚合中和剂引入反应器的约+/-I分钟、约+/-5分钟、或约+/-10分钟的时间内，可以停止催化剂进料的引入。催化剂进料的各种具体组分，例如催化剂、活化剂、氢气、和/或添加剤，相互之间可以在相同的时间或在不同的时间停止。例如，催化剂进料的所有组分可以同时停止。在另ー个实施例中，对于具有第一催化剂体系和第二催化剂体系的催化剂进料来说，在引入聚合中和剂之前可以停止第一催化剂体系的引入，在将聚合中和剂引入反应器之时或之后可以停止第二催化剂体系的引入。在另ー个实施例中，对于具有第一催化剂体系和第二催化剂体系的催化剂进料来说，在将聚合中和剂引入反应器之前可以停止第一催化剂体系和第二催化剂体系两者的引入，在第二催化剂体系的引入停止之前可以停止第一催化剂体系的引入。作为空转程序的一部分，反应器内的压カ可以被调整。反应器内的压カ可以通过从反应器内除去一部分气体和/或液体或向反应器添加气体和/或液体而调整。例如，反应器内的压カ可以通过从反应器内放出或清除至少一部分气体和/或液体而降低。
空转压カ可以小于或大于操作压力。优选地，空转压カ小于操作压力。例如，反应器内正常的操作压カ可以在低约lOOOkPag、约1200kPag、约1400kPag、或约1500kPag到高约1800kPag、约2200kPa、约2300kPag、或约2400kPag的范围内。然而，在空转期间压カ可以降低至约600kPag、约700kPag、约800kPag、或约900kPag。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间的任何时间，反应器内的压カ可以通过从反应器内放出或清除至少一部分气体和/或液体而降低。如果反应器内的压カ接近或低于期望的空转压カ，可以向反应器弓I入气体和/或液体以增大其中的压力。例如，可以向反应器引入氮气从而使反应器内的压カ増大到期望的空转压力。空转压カ可以小于反应器的操作压力、等于反应器的操作压力、或大于反应器的操作压力。任选地，空转程序也可以包括将经过反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率调整为空转表观速率。经过流化床的压カ降等于或略大于流化床的重量除以横截面面积得到的值。因此其取决于反应器的几何形状。为了维持在反应器中可实现的流化床，经过床的表观气体速率必须超过流化所需的最低流速。在操作条件期间，优选地，表观气体速率至少是最低流动速率的2倍。操作表观气体速率可以在低约0. 3m/s、约0. 35m/s、约0. 4m/S、或约0. 5m/s到高约lm/s、约I. 4m/s、约I. 8m/s、或约2m/s的范围内。一般，表观气体速率不超过I. 5m/s，通常不超过约0. 8m/s便足以。空转表观速率可以小于操作表观速率。例如，其中流经的循环流体的操作表观速率为约0. 6到约0. 8m/s的反应器在空转期间可以降低至约0. 5到约0. 6m/s，例如约0. 55m/S。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间，可以降低表观速率。在空转程序期间，较低的表观气体速率的使用可能有助于减小空转期间的夹带静电。表观气体速率的小变化可能导致夹带静电的较大变化。因此，在空转或启动程序期间降低或减小表观气体速率可以减少夹带静电。如PCT公开WO 2008/016478中所述，反应器内的静电水平可以使用静电探针来测量。例如，反应器内的静电水平可以使用位于流化床顶部附近的上静电探针来测量。该上静电探针可以提供对夹带静电、流化床的顶部位置或顶部附近的静电或反应器输出流附近的静电测量。任选地，反应器内的流体混合物的组成可以从操作组成调整为空转组成。例如，聚合体系内的可聚合组分和/或改性组分可以作为吹扫气体从反应器中放出以降低其浓度。聚合体系内的可聚合和/或改性组分的浓度可以降低至小于约30vol%、约20vol%、约 17vol *%、约 15vol *%、约 12vol *%、约 IOvol *%、约 8vol *%、约 6vol *%、或约 5vol %。例如，聚合体系内的气体的空转组成可以具有小于约IOvol%的可聚合组分和改性气体组分(例如单体和ICA)、以及大于约90vol %的惰性气体(例如氮气)。可以将惰性气体(例如氮气)引入聚合体系以保持足够量的作为循环流体的气体和/或液体介质被引入反应器。在停止反应器进料和/或催化剂进料之前，可以降低反应器内ICA的量。例如，停止可聚合的组分和/或氢气(如果存在的话)之前，ICA的浓度可以降低至小于约17mol%，小于约15mol %，小于约13mol %，小于约I Imol %，或小于约9mol %，小于约7mol %，小于约5mol%,小于约3mol%,小于约lmol1^。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间,可以使ICA(如果存在的话)的浓度从操作浓度降低至操作浓度和空转浓度的中间浓度。
停止反应器进料和/或催化剂进料之前，引入反应器时被冷凝的循环流体的量或分数可以被降低。例如，在正常操作期间，引入反应器时被冷凝的循环流体的量可以在较低约1￥1:(%、约5￥1:(%、或约10wt*%到较高约20wt*%、约30wt*%、或约40wt*%的范围内。引入聚合中和剂和/或停止反应器进料和/或催化剂进料之前，引入反应器时被冷凝的循环流体的量可以降低至小于约20wt%，小于约18wt%，小于约16wt%，小于约14wt%，小于约2wt%，小于约10wt%，小于约8wt%，或小于约6wt%0例如，引入聚合中和剂和/或停止反应器进料和/或催化剂进料之前，引入反应器时被冷凝的循环流体的量可以被调整到约2wt*%到约5wt*%到约5wt*%、或约7wt*%到约13wt*%的范围内。从反应器放出的可聚合和/或改性气体组分可以被引入火炬或其他处理系统或装置。如果清除的气体被燃烧，可以从烃的燃烧中回收热量并用于例如产生蒸汽。清除的气体也可以储存在例如储罐中用于以后引入聚合体系。清除的气体也可以被引入地层用于以后回收并利用。清除的气体也可以被引入其他精炼过程用于生产ー种或更多种化学品或其他产品。任选地，可以调整反应器内的温度。在将聚合中和剂引入反应器之前、之后或期间，可以使反应器内的温度降低。空转温度为约85°C或更小，约83°C或更小，约80°C或更小，或约77°C或更小。反应器内的温度可以保持为空转温度，即可以在约环境温度或“室温”到约79°C、约82°C、或约84°C的范围内。减少或停止反应器内的聚合可以减少或消除从中产生的热量，可以降低反应器内的温度。反应器内的温度也可以通过调整例如用于调整循环流体温度的传热介质而降低和/或保持。如果反应器外部的环境温度是凉的，例如小于25°C，由于聚合的速率降低或終止，反应器内产生的热量減少或不足，使得流化床往往被冷却到低于期望的空转温度。为了补偿流化床的冷却，可以增大传热介质的温度。然而，为了避免反应器内板结垢和/或结片和/或其他的聚合物积累问题，可以监测并控制用于加热引入反应器的循环流体的传热介质的温度。传热介质的温度可以保持为小于约95°C、小于约91°C、小于约89°C、小于约85°C、小于约81°C、小于约78°C、或小于约75°C的温度。使传热介质的温度増大至超过约80°C、约85°C、约90°C、或约95°C可能导致引入循环流体之后在反应器内产生板结垢或其他结片。
在正常操作(即，聚合物生产)期间，在给定的一系列操作条件下，通过以颗粒聚合物产品形成的速度取出作为聚合物产品的一部分床，使流化床保持基本上恒定的高度。由于聚合期间生热速度直接与产品的形成速度有关，所以对横穿反应器的流体的温度上升(进入的循环流体温度与离开的循环流体温度的差值)的測量指示了恒定流体速率下的颗粒聚合物形成的速度，如果进入的流体中不存在或存在可忽略的可蒸发液体。横穿反应器的流体的温度上升，即，离开反应器的循环气体的温度减去引入反应器的循环气体的温度，可以被记为"DT"或"AT"。聚合物生产期间反应器的正常或典型的DT可以在低约5°C、约10°C或约15°C到高约40°C、约50°C或约55°C的范围内。在聚合体系的空转期间，反应器的DT可以在低约-15°C、约_11°C、或约_8°C到高约_4°C、约-2°C或约0°C的范围内。具体的DT可以取决于反应器外的环境温度、传热介质的温度、具体反应器的尺寸、或其组合。在至少ー个实施例中，反应器内的温度可以允许降低至周围的环境温度，即，在操作期间用于冷却循环流体和/或在空转期间用于加温的热交換器可以被绕过(bypass)或在环境温度下操作。
在空转期间流化床的高度可以变化。流化床的高度可以至少部分基于空转程序开始时要在反应器内生产的具体聚合物、反应器空转一段时间后要生产的具体化合物、或其组合。调整聚合物产品的回收速率可以将流化床的高度调节至期望水平的方式来进行。例如，通过减少或停止从反应器回收的聚合物产品的量同时继续进行聚合(即，在将聚合中和剂引入反应器之前)可以增加流化床的高度。在另ー个实施例中，通过增加从反应器回收的聚合物产品的量、減少从进料流中引入的可聚合组分的量、或其组合可以减小流化床的高度。期望，根据反应器内具体的聚合物可以具有不同的空转流化床高度。在正常操作期间，可以操作反应器从而使得流化床的高度相对于反应器的颈部在低约-lm、或约0m、或约0. 2m到高约0. 5m、约lm、或约I. 5m的范围内。“颈部”指的是反应器的圆柱段和过渡段之间的接合点和连接部。在反应器的空转期间，如果，例如流经流化床的循环流体的表观速率降低，流化床的高度可以下降或减小。因此，还期望在引入聚合中和剂之前可以升高或增大流化床的高度。向反应器引入聚合中和剂和/或停止反应器进料和/或催化剂进料之前，流化床的高度可以被调整至在反应器颈部的上方约Om、约0. 5m、约lm、约I. 5m、约2m、或约
2.5m。根据引入聚合中和剂之前反应器内具体的聚合物和流化床的高度，在空转期间流化床的高度可以相对于反应器的颈部在低约_4m、约-3m、或约_2m到高约-I. 5m、或约-lm、或约-0. 5m的范围内。反应器的空转程序可以使反应器从操作状态转变为空转状态，其中反应器可以维持空转任意期望的时间段，即，使流经的气体继续循环以保持其中降低聚合或非聚合的流化床。反应器可以维持为空转状态或维持在空转状态内的时间段可以在几分钟或几小时或几天或甚至几周的范围内。例如，反应器可以空转状态下维持一段时间，该时间段在低约I小时、约10小时、或约I天到高约4天、约6天、约8天、约10天、约12天、约14天、或约16天的范围内。反应器经过一段时间的空转之后，可以开始反应器的重启程序。重启聚合可以包括使聚合中和剂的浓度降低至小于约3ppmv、小于约2ppmv、小于约lppmv、或小于约0.5ppmv。聚合中和剂的浓度可以通过从反应器中放出循环气体而降低。可以将氮气或其他惰性气体引入反应器从而在聚合体系内保持期望的循环气体体积和压力。另外也可以引入反应器进料或替代惰性气体。重启程序也可以包括再次引入反应器进料，再次引入催化剂进料，调整气体经由排放管线或吹扫管线从反应器除去的速率，调整气体或循环流体经过反应器的表观速率，调整用于调整循环流体的温度的传热介质的温度，调整反应器内的压力，重启聚合物产品的回收，和/或调整反应器内流化床的高度。催化剂进料和反应器进料的再次引入，回收速率，调整反应器内的温度、压カ和表观气体速率，重启聚合物产品的回收，调整传热介质的温度、和/或流化床的高度可以任意顺序或依次进行。重启反应器的顺序或次序通常可以沿用下列顺序降低反应器内聚合中和剂的浓度、重启反应器进料、调整反应器内流化床的高度、重启催化剂进料、以及重启聚合物产品的回收。压カ可以在引入反应器进料期间调整，例如，当反应器进料被引入反应器时，其中的压カ可以増大。如果单独引入反应器进料不足以使压力増大到期望的压力，可以向其中添加氮气或其他非反应性气体。温度可以被调整或保持为约80°C到约90°C (例如85°C )的温度任意期望的时间。当催化剂被引入反应器并且聚合中和剂的浓度已经最够低时，聚 合可以开始。重启后聚合产生的热可以増大反应器内的温度。为了使反应器内的温度降低或保持为期望的温度，可以调整传热介质的温度，从而使循环流体被引入反应器之前具有期望的温度。反应器进料可以小于正常操作速率、等于正常操作速率、或大于正常操作速率的速率被再次引入。反应器进料(例如単体、ICA、和/或氢气)的多种组分可以不同的速率被再次引入。反应器进料各组分的再次引入可以相互同时或在不同时间开始。对于包含こ烯、己烯、异戊烷、和氢气的反应器进料来说，各组分的再次引入可以在不同时间开始。例如，可以开始己烯的再次引入，随后可以是こ烯，之后可以是异戊烷，接着可以是氢气。在另一个实施例中，己烯、こ烯、和异戊烷均可以在大约相同的时间被引入，随后可以是氢气的再次引入。在另ー个实施例中，可以开始己烯和こ烯的引入，随后可以是异戊烷和氢气。反应器进料的各组分的再次引入可以是连续的或间歇的。反应器进料的一种或更多种组分的再次引入可以是连续的，反应器进料的一种或更多种组分的再次引入可以是间歇的。根据反应器内生产的具体聚合物，在聚合体系的重启和操作期间，被再次引入的各组分的具体用量和速率可以变化。当反应器进料和/或惰性气体被再次引入反应器吋，反应器内的压カ可以从空转压カ増大到操作压カ或处于空转压カ和操作压カ中间的压カ。例如，如果空转压カ的范围为约600kPag到约800kPag，并且期望的操作压カ的范围为约2000kPag到约2400kPag，通过再次引入反应器进料和/或惰性气体，反应器内的压カ可以被增大到约1700kPag到约1900kPag的范围。一旦重启聚合(即，在催化剂进料和反应器进料的再次引入已经开始并且聚合中和剂的浓度已充分降低之后)，反应器进料的引入速率可以被调整为期望的操作速率。在另ー个实施例中，反应器进料的引入速率可以变为期望的操作速率，而不是处于空转和正常生产中间的速率。经过反应器的循环气体的表观速率可以保持为空转速率，调整为操作速率，或调整为处于空转速率和操作速率中间的速率。来自聚合体系内的气体或流体可以通过排放被除去以保持期望的反应器压力和/或调整ー种或更多种组分(例如単体、ICA、氢气等)的浓度。一旦达到反应器进料的各组分的期望压カ和流速(“重启速率”)，可以将催化剂再次引入反应器中。催化剂最初被再次引入反应器的速率可以小于正常操作速率。催化剂进料再次引入的初始速率可以在低约15 %、约20 %或约25 %到高约35 %、约40 %、或约50 %的正常操作速率的范围内。例如，如果正常操作期间催化剂以10kg/hr的速率引入，重启之后再次引入的催化剂的量可以为约2. 7kg/hr、约3kg/hr、约3. 3kg/hr、或约3. 7kg/hr。一旦聚合在反应器内开始("点火")，催化剂引入的速率可以增大到正常操作速率。优选地，催化剂引入的速率在一段时间内増大。例如，催化剂引入的速率可以在约0. 5小时、约I小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、或约6小时的时间内増大。流化床的高度可以从空转高度调整为重启高度，重启高度可以小于或大于空转高度。重启后流化床的具体高度可能至少部分取决于聚合开始后反应器内要生产的具体聚合物。例如，通过向流化床引入聚合物可以增大流化床的高度。如果反应器是空转的，期望增加流化床的高度，可以将聚合物颗粒、珠粒、薄片等引入反应器，从而增加流化床的高度。在·另一个实施例中，通过在重启聚合之后延迟聚合物产品回收的重新开始，可以增加流化床的高度。—旦重新开始引入催化剂并且重启聚合，便可以重启聚合物产品的回收。产品的回收速率可以小于正常操作速率，并且当聚合物生产的量増加时可以増大。当催化剂和反应器进料的引入速率增大时，聚合物产品的产量可以增加。当反应器进料中的改性气体和/或液体组分(例如ICA)的浓度增大时，聚合物产品的产量也可以增加。另ー种调整流化床的高度的方法是延迟回收聚合物产品，直到达到期望的流化床高度，或者如果期望减小流化床的高度，可以增大聚合物产品的回收速率。使反应器从空转重启为正常操作条件所需的时间可以在低约I小时、约3小吋、约5小时、或约7小时到高约10小时、约15小时、约20小时、约25小时、或约30小时的范围内。在反应器的重启期间，其他典型或正常操作条件和监测程序可以在“改迸”或“温和的”条件或值下在聚合重新开始后运行一段时间。例如，聚合体系在冷凝模式下操作，用于监测反应器的常用技术可以包括监测粘度控制參数("dMRT")，例如降低的熔融起始温度或"dMIT"值，这可以提供对反应器内聚合物粘度值的估计。温和的启动或重启条件可以包括当正常的dMIT范围为约5°C到约10°C时，在约0°C的dMIT下或约+/-1°C、约+/-I. 5°C、或约+/_2°C的dMIT内操作反应器一段时间。监测粘度控制參数的额外细节在美国专利申请2008/0065360和美国临时专利申请60/842，747中有所讨论和描述。另一种用于监测聚合的方法可以包括估计反应器内的声发射，其也可以提供对反应器内聚合物粘度值的估计。正常或典型的声发射条件可以被改进，从而使重启期间的最佳值不同于正常聚合期间期望的值。通过声发射监测聚合物反应器的额外细节在美国专利申请2007/0060721中有所讨论和描述。另ー个“改进的”重启条件可以包括当期望的正常水平将更大时，在范围为低约8. 5mol%、约9mol%、或约9. 5mol%到高约10. 5mol%、约Ilmol%、或约11. 5mol%的ICA水平或浓度下操作聚合体系。在纠正或终止ー个或更多个停エ标记(indicator)之后,可以开始重启反应器。例如，如果停エ标记是出料罐故障，当出料罐的故障被纠正时，可以出现停エ标记的终止。然而，任何停エ标记被纠正之后，聚合体系可能继续保持空转状态任意期望的时间段。
使反应器停エ或空转以及使反应器重启可能经常伴随反应器板结垢。板结垢是在反应器内的分配板上累积的聚合物的量。在空转过的反应器内重启聚合之后，板结垢的水平可能增大小于约10%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%、或小于约1%。与开始空转程序之前相比，重启反应器之后分配板上的结构水平或程度可能增大小于约
3.5%、小于约2. 5%、小于约2%、小于约I. 5%、小于约I %、或小于约0. 5%。例如，在反应器内重启聚合之后，结垢水平为约26%的分配板可能具有小于约26. 5%、小于约27%、小于约27. 5%、小于约28%、或小于约29%的结垢。在至少ー个实施例中，与开始空转程序之前相比，重启反应器之后分配板上的结构水平或程度可以保持不变。反应器空转程序的开始可以在检测到ー个或更多个停エ标记之后开始。一个或更多个停エ标记可以指示要降低或停止的反应器内的聚合。空转程序可以不需要完全使聚合体系停エ和/或不需要打开反应器的方式进行。因此，该空转程序可以被称为"闭合反应器停エ"或"闭合反应器空转"。不再能检测到一个或更多个停エ标记之后，可以重启反应器。换句话说，待反应器空转一段时间之后，可以重新开始聚合，并可以再次生产聚合物产品。空转程序与重启程序的结合可以被称为"闭合停エ和重启程序"或"闭合反应器重 启程序"。示例性的停エ标记可以包括任意位置或事件，例如上游过程紊乱，下游过程紊乱，从第一聚合物产品转变为第二聚合物产品，停止聚合的指示或命令，反应器进料(例如可聚合和/或改性的气体和/或液体组分)、催化剂进料的损失等。下游过程紊乱可以包括例如，产品出料罐、挤出机、与之相连的设备的故障或失灵等。从第一聚合物产品转变为第ニ聚合物产品可以包括例如，从线性低密度聚こ烯("LLDPE")产品转变为高密度聚こ烯("HDPE")产品，或从第一 HDPE产品转变为第二 HDPE产品。准备产品转型时使反应器空转可以降低转型期间所生产的“等外的”聚合物产品的量。例如，可以降低或停止聚合物的生产，同时调整反应器进料和/或催化剂进料的组成。反应器进料可以包括任何可聚合的烃、烃的组合。例如，反应器进料可以是任何烯烃单体，包括具有2-12个碳原子的取代和未取代的烯烃，例如こ烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、4-甲基戍-I-烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十六碳烯等。反应器进料也可以包括非烃类的气体，例如氮气和/或氢气。反应器进料可以进入反应器的多个且不同的位置。例如，単体可以通过多种方式引入流化床，包括通过喷嘴(未示出)直接注入到流化床。因而聚合物产品可以是均聚物或共聚物，包括具有一个或更多个其他单体单元的三元共聚物。例如，聚こ烯产品可以包含至少ー种或更多种其他烯烃和/或共聚单体。反应器进料也可以包括ー种或更多种改性组分，例如ー种或更多种ICA。示例性的ICA包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体、其衍生物、及其组合。如上面所讨论和所描述的，可以引入ICA从而为反应器提供ICA浓度在低约5mol*%、或约IOmol1^到高约2511101 ^约3511101 ^或约45mol %范围内的反应器进料。典型的ICA浓度可以在约14mol%、约16mol%、或约18mol%到高约20mol%、约22mol%、或约24mol%范围内。反应器进料可以包含其他非反应性气体，例如氮气和/或氩气。有关ICA的其他细节在美国专利5，352，749 ;5，405，922 ;5，436，304 ;和7，122，607 ;以及WO公开2005/113615 (A2)中有所描述。催化剂进料可以包括任何催化剂、催化剂体系、或催化剂和/或催化剂体系的组合。示例性的催化剂可以包括但不限于，齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalysts)、铬基催化剂、茂金属催化剂和其他单活性中心催化剂(包括含15族元素催化剂)、双金属催化剂，以及混合催化剂。催化剂体系还可以包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬、或“菲利普”催化剂。任何催化剂均可以单独使用或与其他催化剂组合使用。术语“催化剂体系”包括至少ー种“催化剂组分”和至少ー种“活化剂”(或者至少ー种助催化剂)。催化剂体系还可以包括其他组分(例如载体)，并不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括如所述的以任意方式组合的任意数量的催化剂组分，以及如所述的以任意方式组合的活化剂。术语“催化剂组分”包括一旦被合适地活化就能够对烯烃的聚合或低聚进行催化的任意成分。优选地，催化剂成分包括至少ー个3族或12族原子，并可选地包括键合于其的至少ー个离去基团。术语“离去基团”表示键合于催化剂组分的金属中心的ー个或多个化学基团，其可以由活化剂从催化剂组分离去，从而产生导致烯烃聚合或低聚的活性种。以下详细说明合适的活化剂。 如本文所使用的，涉及元素周期表的元素“族”时，如CRCHandbook of Chemistryand Physics (David R. Lide, ed.，CRC Press 81st ed. 2000)中那样，使用兀素周期表族的
“新”编号方案。合适的铬催化剂可以包括ニ取代铬酸酷，例如CrO2(OR)2 ;其中R是三苯硅烧或叔聚脂环族烧基(tertiary polyalicyclic alkyl)。铬催化剂体系还可以包括CrO3、ニ茂铬(chromocene)、铬酸甲娃烧酷、ニ氯ニ氧化铬(CrO2Cl2)、铬-2-己酸こ酯(chromium-2-ethyl-hexanoate)、こ酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)等。铬催化剂的其他非限制性实例在美国专利6，989，344中有所描述。茂金属在例如1&2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs&ff.Kaminsky, eds. , John ffiley&Sons, Ltd.2000) ；G. G Hlatky in 181 CoordinationChem. Rev. 243-296 (1999)中有一般性描述，尤其在 IMetallocene-Based Polyolefins261-377(2000)中描述了在聚こ烯的合成中的应用。其他合适的茂金属催化剂化合物可以包括但不限于下列文献中所述的茂金属美国专利:7’ 179, 876 ;7，169，864 ;7，157，531 ；7，129，302 ;6，995，109 ;6，958，306 ;6，884748 ;6，689，847 ;5，026，798 ;5，703，187 ；5，747，406 ;6，069，213 ;7，244，795 ;7，579，415 ;美国专利申请 2007/0055028 ;以及 WO 公开WO 97/22635；W0 00/699/22 ；W0 01/30860；W0 01/30861；W0 02/46246 ；W0 02/50088 ；W004/022230 ；W0 04/026921 ;和 WO 06/019494。“含15族元素的催化剂”可以包括3族到12族金属复合物，其中该金属是2到8配位的，配位基团(moiety)包括至少两个15族原子，并多至四个15族原子。例如，含15族元素的催化剂成分是4族金属和一到四个配体的复合物，使得4族金属是至少2配位的，配位的一个或多个基团(moiety)包括至少两个氮。代表性的含15族元素的化合物在例如 W099/01460 ；EP A10893454 ；US 5，318，935 ；US 5，889，128、US 6，333，389B2 和 US6，271，325B1 中公开。 如本文中所用的，术语“活化剂”包括被担载或未被担载的任意化合物或化合物的组合，其能够例如通过由催化剂组分产生阳离子种来使单活性中心催化剂化合物活化。例如，这可以包括从催化剂化合物/组分的金属中心减去至少ー个离去基团(在本文所述的单活性中心催化剂化合物中的X基团)。活化剂可以包括诸如环化或低聚的聚合物(烃基铝氧化物)之类的路易斯酸和所谓非配位的活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学当量活化剂”)，或者能够将中性茂金属催化剂成分转变为对于烯烃聚合反应而言具有活性的茂金属阳离子的任意其他成分。示例性的路易斯酸包括但不限于铝氧烷(alumoxane，例如，“MAO”)、改性的铝氧烷(例如，改性的甲基铝氧烷“MMA0”和/或四异丁基ニ铝氧烷“TIBA0”)、以及烷基铝化合物。还可以使用例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵之类的电离活化剂(中性或离子的)。此外，可以使用三全氟苯基硼准金属前驱体。这些活化剂/前驱体中的任一者均可以单独使用或与其他成分组合使用。MAO和其他铝基活化剂是本领域公知的。电离活化剂是本领域公知的，并由例如 Eugene YouXian Chen&Tobin J. Marks 的 Cocatalysts for Metal-CatalyzedOlefin Polymerization Activators, Activation Processes, and Structure-ActivityRelationships 100 (4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000)描述。活化剂可以与载体缔合或键合，或者与催化剂组分(例如，茂金属)缔合或者与催化剂组分分离，例如由Gregoryb. Hlatky 的 Heterogeneous bingle-bite Catalysts for Olefm Polymerization 100(4)Chemical Reviews 1347-1374(2000)所描述的。有多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限制性实例在美国专利4，665，208 ;4，952，540 ;5，091，352 ;5，206，199 ；5，204，419 ;4，874，734 ;4，924，018 ;4，908，463 ;4，968，827 ;5，308，815 ;5，329，032 ；5，248，801 ;5，235，081 ;5，157，137 ;5，103，031 ;5，391，793 ;5，391，529 ;5，693，838 ；5，731，253 ;5，731，451 ;5，744，656 ;5，847，177 ;5，854，166 ;5，856，256 ；和 5，939，346 ；以及 EP 0561476 ；EP 0279586 ；EP 0594-218 ;和 EP 0586665 ;以及 WO 公开 WO 94/10180 和 WO99/15534 中描述了。示例性的齐格勒-纳塔催化剂化合物在Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R. Mulhaupt, H. H. Brintzinger, eds. Springer-Verlag 1995);或在 EP 103120 ；EP 102503 ；EP 0231102 ；EP 0703246 ；RE 33, 683 ；US 4,115, 639 ；US 4, 077, 904 ；US
4,302, 565 ；US 4, 302, 566 ；US 4, 482, 687 ；US 4, 564, 605 ；US 4, 721, 763 ；US 4, 879, 359 ；US 4, 960, 741 ；US 5, 518, 973 ；US 5, 525, 678 ；US 5, 288, 933 ；US 5, 290, 745 ；US5，093，415 ；US 6，562，905和美国专利申请公开No. 2008/0194780中公开。这些催化剂的实例包括4、5或6族过渡金属氧化物、醇化物和卤化物，或者钛、锆或钒的氧化物、醇化物和卤化物；可选地与镁化合物、内部或外部给电子体(こ醇、こ醚、硅氧烷等)、铝或硼烷和卤代烷、以及无机氧化物载体组合使用。混合催化剂可以是双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所使用的，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含有两种或更多种不同催化剂组分且每种催化剂组分都具有不同的金属基团的任意组合物、混合物或体系。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括含有两种或更多种不同催化剂组分但无论其是否含有金属的任意组合物、混合物或体系。因此，除非另外注明，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剤”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”将在本文统称为“混合催化剤”。在一个优选实施例中，混合催化剂包括至少ー种茂金属催化剂组分和至少ー种非茂金属组分。催化剂组合物可以包含负载材料或载体。如本文中所用的，术语“负载物”和“载体”可以互换使用，为任意负载材料，包括多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物、和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可以沉积于其上、与之接触、蒸发、结合、或掺入、吸附或吸收于ー种或更多种负载物或载体中或其上。其他负载材料可以包括树脂负载材料(例如聚苯こ烯)、官能化的或交联的有机负载物(例如聚苯こ烯ニこ烯基苯)、聚烯烃或聚合化合物、沸石、粘土、或任何其他有机或无机负载材料等，或它们的混合物。无机氧化物负载物可以包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括硅土(可以是脱水的，可以是未脱水的)、烧制ニ氧化硅(fumed silica)、矾土(參见例如PCT公开WO 99/60033)、硅土 -矾土以及它们的混合物。其他可用的负载物包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利5，965，477)、蒙脱土(EP 0511665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6，034，187)等。也可使用这些负载材料的组合物，例如，硅土-铬、硅土-矾土、硅土-氧化钛等。额外的负载材料可包括在欧洲专利0767184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献通过引用结合在本文中。合适的催化剂负载物可以与下列文献中所述的那些类似:Hlatky，Chem. Rev. (2000)，100，13471376 和 Fink 等，Chem. Rev. (2000)，100，13771390，美国专利4，701，432，4，808，561，4，912，075，4，925，821，4，937，217，5，008，228，5，238，892，5，240，894，5，332，706，5，346，925，5，422，325，5，466，649，5，466，766， 5，468，702，5，529，965，5，554，704，5，629，253，5，639，835，5，625，015，5，643，847，5，665，665，5，698，487，5，714，424，5，723，400，5，723，402，5，731，261，5，759，940，5，767，032，5，770，664，和 5，972，510，以及 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO97/02297, WO 99/47598, WO 99/48605，和 WO 99/50311。反应器内生产的聚合物产品可以为或包括任意类型的聚合物或聚合材料。例如，聚合物产品可以包括烯烃的均聚物(例如こ烯的均聚物)，和/或烯烃的共聚物，烯烃的三元共聚物等，特别是こ烯和至少ー种其他烯烃。示例性的聚合物可以包括但不限于，聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酷、聚砜、聚缩醛、聚内酷、丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、苯こ烯-丙烯腈聚合物、苯こ烯-马来酸酐、聚酰亚胺、芳香族聚酮或上述两种或更多种的混合物。合适的聚烯烃可以包括但不限于，包含一个或更多个线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物，优选地为包含丙烯与ー个或更多个C3-C4tl烯烃(优选C3-C2tl a -烯烃，更优-C3-Cltl a-烯烃)共聚的聚合物。更优选的聚烯烃包括但不限于包含こ烯的聚合物，包括但不限于こ烯与C3-C4tl烯烃(优选C3-C2tl a -烯烃，更优选丙烯和/或丁烯)共聚的聚合物。优选的聚合物包括C2-C4tl烯烃(优选C2-C2tl烯烃)的均聚物或共聚物，优选为a-烯烃与另ー种烯烃或a-烯烃的共聚物(为了本发明的目的こ烯被定义为是ー种a-烯烃)。优选地，聚合物可以包括均聚聚こ烯，均聚聚丙烯，丙烯与こ烯和/或丁烯的共聚物，こ烯与丙烯、丁烯或己烯以及任选的ニ烯中的ー种或更多种的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚こ烯、极低密度聚こ烯("VLDPE")、线性低密度聚こ烯("LLDPE")、低密度聚こ烯("LDPE")、中密度聚こ烯("MDPE")、高密度聚こ烯("HDPE")、聚丙烯、等规聚丙烯、高度等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯与こ烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弾性体(例如こ烯丙烯橡胶、三元こ丙橡胶、氯丁橡胶)、热塑性聚合物与弾性体的共混物(例如热塑性弾性体和橡胶增韧塑料)。图I描绘了根据ー个或更多个实施方式用于制备聚合物的气相聚合体系100的示意图。聚合体系100可以包括与ー个或更多个出料罐155 (仅示出了ー个)流体连通的反应器101、压缩机170 (仅示出了ー个)、和热交換器175 (仅示出了ー个)。聚合体系100还可以包括串联、并联或与其他反应器彼此独立的方式布置的多于ー个反应器101，每个反应器都具有其自身相关的出料罐155、压缩机170、以及热交換器175，或可替换地，共用相关的出料罐155、压缩机170、以及热交換器175中的ー个或多个。为了说明的简化和方便，将就单个反应器的内容进ー步说明聚合体系100。反应器101可以包括圆柱段103、过渡段105、以及减速区域或圆顶107。圆柱段103配置与过渡段105相邻。过渡段105可以从与圆柱段103的直径相对应的第一直径扩大到与圆顶107接近的更大直径。如上所述，圆柱段103与过渡段105相连的位置或连接点被称为“颈部”或“反应器颈部” 104。圆顶107为球根形。一个或更多个循环流体管线115和排放管线118可以与顶部107流体连通。反应器101可以包括与顶部107流体连通的流化床112。通常，圆柱段103的高度与直径之比可以在约2 I到约5 I的范围内变化。当然该范围可以变为更大或更小的比例，这至少部分取决于期望的生产能力和/或反应器尺 寸。圆顶107的横截面面积通常在圆柱段103的横截面面积乘以约2到约3的范围内。減速区域或圆顶107具有比流化床112更大的内径。如其名称所表示的，減速区域107由于增大的横截面面积而使气体的速率减慢。气体速率的这种减慢允许向上移动的气体中夹带的颗粒回落到床中，可以使得主要仅仅是气体经过循环流体管线115离开反应器101的上部。经由管线115回收的循环流体可以包含小于约10% wt、小于约8% wt、小于约5% wt、小于约4% wt、小于约3% wt、小于约2% wt、小于约1% wt、小于约0. 5% wt、或小于约0. 2% wt的在流化床112中夹带的颗粒。经由管线110的反应器进料可以被引入聚合体系100的任何点。例如，经由管线110的反应器进料可以被引入圆柱段103、过渡段105、減速区域107、进入循环流体管线115的任一点、或其组合。优选地，反应器进料110被引入到在热交換器175之前或之后的管线115内的循环流体。在图中，所描绘的经由管线110的反应器进料进入热交換器175之后的管线115中的循环流体。经由管线113的催化剂进料可以被引入聚合体系100的任何点。优选地，经由管线113的催化剂进料可以被引入圆柱段103内的流化床112上。经由管线115的循环流体可以在压缩机170中压缩，随后经过热交換器175，其中循环流体和传热介质之间可以交换热量。例如，在正常操作条件下，经由管线171的凉或冷的传热介质可以被引入热交換器175，其中从管线115中的循环流体传递出的热量可以产生经由管线177的被加热的传热介质以及经由管线115的冷却的循环流体。在另ー个实施方式中，在反应器101的空转期间，经由管线171的暖或热的传热介质可以被引入热交換器175，其中从管线115中的循环流体传递出的热量可以产生经由管线177的被冷却的传热介质以及经由管线115的加热的循环流体。术语“凉的传热介质”和“冷的传热介质”指的是温度小于反应器101内流化床112温度的传热介质。术语“暖的传热介质”和“热的传热介质”指的是温度高于反应器101内流化床112温度的传热介质。热交換器175可用于冷却流化床112或加热流化床112，这取决于聚合体系100的具体操作条件，例如启动、正常操作、空转、和停エ。示例性的传热介质可以包括但不限于，水、空气、こニ醇等。还可以使压缩机170位于热交換器175的下游，或位于多个热交換器175之间的中间点。冷却之后，经由管线115的所有或部分循环流体可以回到反应器101中。管线115中冷却的循环流体可以吸收聚合反应产生的反应热。管线171中的传热介质可用于将热量传递到管线115中的循环流体，从而将热量引入聚合体系100而不是从中除去热量。热交换器175可以是任意类型的热交换器。示例性的热交换器可以包括但不限于，壳管式、板框式、U型管式等。例如，热交换器175可以是壳管式热交换器，其中经由管线115的循环流体可以被引入管侧，而传热介质可以被引入热交换器175的壳侧。如果需要的话，可以使用多个热交换器，串联、并联、或串联与并联的组合，从而阶梯式降低或增大循环流体的温度。优选地，经由管线115的循环气体通过流体分配板("板")119返回到反应器101并且返回到流化床112。板119优选地安装在反应器101的入口，以防止聚合物颗粒沉降并聚结成固体物质，并且防止反应器101底部处的液体蓄积，便于在循环流115中包含液体的工艺与在循环流115中不包含液体的工艺之间(反之亦然)的方便转换。尽管未示出，经由管线115的循环气体可以通过布置或位于反应器101末端和分配板119中间的变流装置引入反应器101。在美国专利4，877，587,4, 933，149和6，627，713中描述了适用于该目的的示例性变流装置和分配板。经由管线113的催化剂进料可以通过与管线113流体连通的一个或多个注入喷嘴 (未示出)被引入反应器101内的流化床112。催化剂进料优选地作为在一种或多种液体载体中的预先形成的颗粒(例如，催化剂浆料)被引入。合适的液体载体包括矿物油和液体烃(包括但不限于丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷和辛烷、或其混合物)。对于催化剂浆料而言是惰性的气体(例如，氮气或氩气)也可以用于将催化剂浆料运载到反应器101内。在一个实施例中，催化剂可以是干粉。在另一个实施例中，催化剂可以溶解在液体载体中并作为溶液被引入反应器101。经由管线113的催化剂可以足以保持其中单体进行聚合的速率被引入反应器101中。经由管线161的流体可以从通过管线117从反应器101中回收的聚合物产品中分离。流体可以包括未反应的单体、氢气、ICA、和/或惰性气体。分离的流体可以被引入反应器101。分离的流体可以被引入循环管线115(未示出)。当流体和产品离开反应器101并通过阀157进入出料罐155 (示出了一个)时可以实现此分离，例如，阀157可以是被设计为当打开时具有对流动的最小限制的球阀。位于产品出料罐155的上方和下方的是常规的阀159、167。阀167允许产品经过。例如，为了从反应器101排出聚合物产品，阀157可以被打开，而阀159、167处于关闭位置。产品和流体进入到产品出料罐155。阀157关闭，并使得产品在产品出料罐155中沉降。接着，阀159打开，允许流体从产品出料罐155流动到反应器101。接着，阀159可以关闭，且阀167可以打开，产品出料罐155中的任何产品都可以流入并经由管线168回收。然后，阀167可以关闭。尽管未示出，经由管线168的产品可以被引入多个串联、并联、或串联和并联组合的吹洗箱或分离单元中，以进一步从产品中分离气体和/或液体。通过使用本领域公知的常规可编程控制器，来实现阀157、159、167的具体时序。能够可替换地采用的另一种优选的产品排出系统是美国专利第4，621，952号中公开并要求保护的一种。这种系统采用至少一对(并联的)罐，包括串联布置的沉降罐和转移罐，并将分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器中位于流化床的顶部附近的点。反应器101可以配备一个或更多个通风管线118，以在启动、空转和关闭期间对床进行通风。反应器101可以不需要使用搅拌和/或壁的刮擦。循环管线115和其中的元件(压缩机170、热交换器175)应该是表面光滑的，并且不会不必要地阻塞，以避免阻挡循环流体或所夹带的颗粒的流动。用于聚合的条件根据单体、催化剂、催化剂体系以及设备可用性而改变。具体条件对于本领域的技术人员是已知的或容易获取的。例如，温度可以在从约-10°C到约140°C的范围内，通常在约15°C到约120°C的范围内，更通常在约70°C到约110°C的范围内。压力可以在约IOkPag到约IOOOOkPag的范围内，例如在约500kPag到约5000kPag的范围内，或者在约IOOOkPag到约2200kPag的范围内。例如，可以在美国专利第6，627，713号中找到关于聚合的额外细节。如上面所讨论和所描述的，可以使用多种系统和/或方法来监测和/或控制反应器101内的结垢程度或水平。例如，如果聚合体系100在冷凝模式下操作，用于监测聚合的常用技术可以包括监测粘度控制参数("dMRT")，例如降低的熔融起始温度或"dMIT"值，这可以提供对反应器101内聚合物粘度值的估计。另一种用于监测聚合的方法可以包括估计反应器101内的声发射，其也可以提供对反应器101内聚合物粘度值的估计。 可用于降低或消除结垢和/或结片的其他示例性技术可以包括引入细碎的颗粒物质来防止结块，如美国专利4，994，534和5，200, 477中所述，并且如美国专利4，803, 251中所述加入产生正电荷的化学品来中和负电压或加入产生正电荷的化学品来中和负电压。也可以连续或间歇性加入抗静电物质，以防止或中和静电电荷的产生。冷凝模式的操作(例如如美国专利4，543，399和4，588，790中公开的)也可以用于辅助从流化床聚合反应器中除去热量。额外的反应器细节和用于操作反应器的方式在例如美国专利3，709，853 ；4，003，712 ;4，011，382 ;4，302，566 ;4，543，399 ;4，882，400 ;5，352，749 ；和 5，541，270 ；EP0802202 ；以及比利时专利839，380中公开了。如上面所讨论的，当检测到一个或更多个停工标记时，空转程序可以开始。经由管线130的聚合中和剂可以被引入聚合体系100的任何点。如图所示，经由管线130的聚合中和剂可以被引入管线115中的循环流体。聚合中和剂也可以被引入圆柱段103内的流化床112、过渡段105、和/或圆顶107。经由管线117的聚合物产品的回收和经由管线110的反应器进料的引入以及经由管线113的催化剂进料引入可以在经由管线130的聚合中和剂的引入之前、之后、或与之同时降低或停止。例如，当经由管线130的聚合中和剂被引入聚合体系100时，经由管线117的聚合物产品的回收和经由管线110的反应器进料和经由管线113的催化剂进料的引入可
以停止。通过从反应器101内经由管线118除去至少一部分气体("反应器气体")，可以使反应器内的压力从操作压力降低至空转压力。此外，为了经由排放管线118除去至少部分反应器气体，也可以减少可聚合气体和/或改性气体。当压力应降至低于期望的空转压力，或者希望使反应器101内的压力增大时,经由管线133向其中引入氮气或其他惰性气体。向反应器101经由管线130引入聚合中和剂之前，反应器101内的可聚合组分和/或改性组分(例如单体和/或ICA)的浓度可以通过排放管线118来降低，而聚合在反应器101中继续，反应器内ICA的浓度可以通过排放管线118降低至处于空转浓度和正常操作浓度之间的浓度中间值。通过控制引入反应器101的速率，可以使经由管线115被引入反应器101的循环流体的表观速率从操作表观速率调整为空转表观速率。例如，管线115中循环流体的流速可以通过一个或更多个阀(未示出)降低，从而以降低的表观速率101提供通过反应器的循环流体。在聚合中和剂经由管线130被引入反应器101，经由管线110的反应器进料的引入、经由管线113的催化剂进料的引入已减小或停止，压力和表观速率已从调整为空转压力和空转表观速率之后，反应器101可以在这些条件下保持一段时间。一段时间之后，例如不再能检测到停工标记，反应器重启程序可以开始。在反应器101的空转期间，可以监测经由130引入的聚合中和剂的浓度。当浓度降低至低于期望的空转浓度时，则经由管线130的额外的聚合中和剂可以被引入反应器101中。聚合中和剂的浓度可以通过一个或更多个气相色谱仪或其他实验室用的检测设备或与聚合体系流体连通来监测。 重启程序也可以包括将流化床112的高度从空转高度调整为重启高度。流化床112的重启高度可以大于或小于空转期间的流化床的高度。为了增大流化床112的高度，可以将聚合物颗粒、珠粒、薄片等通过管线114引入反应器101，从而增加流化床112的高度。为了减小流化床112的高度，可以通过管线117除去聚合物产品。反应器101中聚合中和剂的浓度可以通过排放管线118来降低。经由管线110的反应器进料可以在降低聚合中和剂的浓度之前、之后、或期间增加或重启。经由管线110的反应器进料可以包含与反应器空转程序开始之前相同的可聚合组分和/或改性组分，或者经由管线110的反应器进料可以包含不同的可聚合组分和/或改性组分。反应器101内的压力可以从空转压力调整为操作压力或处于空转压力和操作压力中间的压力。例如，通过经由管线Iio引入反应器进料和/或经由管线133引入惰性气体，可以增加反应器101内的压力。在另一个实施例中，通过经由排放管线118除去反应器气体，可以减小反应器101内的压力。经过反应器101的反应器气体的表观速率可以从空转表观速率调整为操作表观速率或处于空转表观速率和操作表观速率中间的表观速率。一旦聚合中和剂的浓度降低足够的量，便可以重启反应器内的聚合。增大或重启经由管线113的催化剂进料可以增大反应器内的聚合。经由管线113的催化剂进料可以是与反应器空转程序开始之前引入反应器101相同的催化剂或不同的催化剂。经由管线117的聚合物产品的回收可以在反应器101内的聚合重启之前、期间、或之后增大或重启。经由管线117的聚合物产品的回收可以反应器内要生产的期望聚合物所用的正常操作的回收速率重启，或者以处于正常操作的回收速率和空转回收速率中间的产品回收速率重启。当经由管线110的反应器进料和经由管线113的催化剂进料的引入重启并且聚合在反应器内重启时，反应器101内的温度可以从空转温度调整为操作温度。通过热交换器175可以调整经由管线115的循环流体的温度，以提供期望温度的循环气体。反应器101的温度可以调整为反应器101内要生产的聚合物产品的正常操作温度，或者温度被调整为处于正常操作温度和空转温度中间的温度。实施例
为了提供对上述讨论更好的理解，提供了下列非限制性实施例。尽管这些实施例涉及具体的实施方式，它们不应视为从任何具体方面限制本发明。除非另外说明，所有份、比例和百分比都是按重量计。可以根据ASTM D-1238-E(在190°C下，重量为2. 16kg)测量MI(I2)。可以根据ASTM D-105测量密度。实施例I和2实施例I和2描述了在商用规模的反应器中进行的两个闭合反应器停工和重启程序。参考图I根据一个或更多个上面所讨论和描述的实施方式，聚合反应器具有圆柱段103、过渡段105、减速区域107。反应器颈部位于距分配板15. 9m处。在正常操作条件下(即，在反应器被扼杀之前和重启反应器之后)，每天在反应器中生产并回收1200吨聚合物。对于实施例I和2来说，加入反应器的催化剂进料均为茂金属催化剂体系。表I显示了对于实施例I和2来说，使聚合体系空转之前的各种操作条件以及在 其空转期间聚合体系的平均条件。
权利要求
1.一种用于使气相聚合反应器空转的方法，其包括 将聚合中和剂以足以使反应器内的聚合停止的量引入所述反应器中； 停止从所述反应器回收聚合物产品； 停止向所述反应器引入催化剂进料和反应器进料； 将所述反应器内的压力从操作压力调整为空转压力； 将经过所述反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率调整为空转表观速率；以及 使所述反应器保持在空转状态下一段时间。
2.如权利要求I所述的方法，其进一步包括将所述反应器内的循环流体的组成从操作组成调整为空转组成。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中，所述聚合中和剂包含一氧化碳，并且所述反应 器内的所述聚合中和剂的浓度大于约lppmv。
4.一种用于使气相聚合反应器空转的方法，其包括 通过将含一氧化碳的聚合中和剂引入所述反应器使所述反应器内的一氧化碳浓度为至少5ppmv而停止所述反应器内的聚合； 停止回收聚合物产品； 停止向所述反应器引入催化剂进料和反应器进料； 降低所述反应器内烃的浓度，从而在所述反应器内产生包含小于约20体积％的烃和大于或等于约80体积％的惰性气体的气体混合物； 将所述反应器内的压力从操作压力降低为空转压力； 使流经所述反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率降低为空转表观速率，其中所述循环流体包含所述气体混合物； 使所述反应器保持在空转状态下一段时间。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其进一步包括 降低所述反应器内的聚合中和剂的浓度； 再次向所述反应器引入所述反应器进料； 将所述反应器内的压力从空转压力调整为操作压力或处于所述空转压力和所述操作压力中间的压力； 将流经所述反应器的循环流体的表观速率从空转表观速率调整为操作表观速率或处于空转表观速率和操作表观速率中间的表观速率。
6.如权利要求5所述的方法，其进一步包括将所述催化剂进料再次引入所述反应器中，并重启从所述反应器回收所述聚合物产品。
7.如权利要求6所述的方法，其中，向所述反应器再次引入的所述催化剂进料不同于弓I入所述聚合中和剂之前引入的催化剂进料。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，向所述反应器再次引入催化剂进料之后，从所述反应器回收的所述聚合物产品不同于引入所述聚合中和剂之前回收的聚合物产品。
9.如权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，向所述反应器再次引入的所述反应器进料不同于引入所述聚合中和剂之前引入的反应器进料。
10.如权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，从引入所述聚合中和剂到重启所述聚合物产品的回收期间，所述反应器内分配板结垢的水平小于约3 %。
11.如权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，从引入所述聚合中和剂到重启所述聚合物产品的回收期间，所述反应器内分配板结垢的水平小于约2 %。
12.如权利要求5-11中任意一项所述的方法，其进一步包括如果所述流化床的高度低于反应器颈部大于约lm，要增大所述反应器内流化床的高度。
13.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述反应器进料包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少一种，以及丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷中的至少一种。
14.如前面任何一个权利要求所述的方法，其进一步包括将所述聚合中和剂引入所述反应器之后，将所述反应器内的温度从操作温度调整为空转温度。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述操作温度在约75°C到约110°C的范围内，所 述空转温度小于约90°C。
16.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中所述一段时间在约I小时到约10天的范围内。
17.如前面任何一个权利要求所述的方法，其进一步包括，将所述聚合中和剂引入所述反应器之前，将所述反应器内流化床的高度从操作高度升高至预空转高度。
18.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述操作压力在约1800kPag到约2300kPag的范围内，其中所述空转压力在约650kPag到约800kPag的范围内。
19.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述操作表观速率大于约0.65m/s,所述空转表观速率在约0. 50m/s到约0. 65m/s的范围内。
20.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，对所述反应器内压力和所述反应器内所述气体混合物组成的至少一种的调整包括向所述反应器引入惰性气体。
21.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述催化剂进料包含茂金属催化剂。
22.如前面任何一个权利要求所述的方法，其进一步包括在所述一段时间内向所述反应器引入额外的聚合中和剂，来维持5ppmv的最小浓度。
23.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述循环流体的操作冷凝水平为约15wt*%或更多。
24.如权利要求23所述的方法，其进一步包括将所述循环流体的冷凝水平降低至小于约15wt%。
25.如权利要求23或24所述的方法，其进一步包括将所述循环流体的冷凝水平降低至空转冷凝水平，其中所述空转冷凝水平小于约5wt%。
26.如前面任何一个权利要求所述的方法，其进一步包括在所述一段时间内维持所述流化床的温度在约20°C和约85°C之间。
27.如权利要求3或4所述的方法，其中，在检测到一个或更多个停工标记之后，向所述 反应器引入所述一氧化碳。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述一个或更多个停工标记包括上游过程紊乱，下游过程紊乱，从第一聚合物产品转变为第二聚合物产品中的至少一个。
全文摘要
本发明提供了用于在气相聚合反应器中停止和重启聚合的方法。该方法可以包括将聚合中和剂以足以使反应器内的聚合停止的量引入反应器中。该方法还可以包括停止从反应器回收聚合物产品，并停止向反应器引入催化剂进料和反应器进料。该方法还可以包括将反应器内的压力从操作压力调整为空转压力。该方法还可以包括将经过反应器的循环流体的表观速率从操作表观速率调整为空转表观速率。该方法还可以包括使反应器保持在空转状态下一段时间。
文档编号C08F10/00GK102803308SQ201180010186
公开日2012年11月28日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者艾瑞克·J·玛凯尔, 罗伯特·O·哈格蒂, 理查德·B·帕尼尔, 迈克尔·E·赛劳夫, 杰罗米·豪威克 申请人:尤尼威蒂恩技术有限公司