专利名称：厚的吹塑膜的制作方法
厚的吹塑膜相关申请的交叉引用本申请要求了于2010年I月11日提交的美国专利申请序列号12/685，148的优先权，出于美国实践的目的，该申请的公开内容在此引入作为参考。发明背景和内容聚乙烯具有所希望的性能，这帮助它成为了生产的最高产量的聚合物。为了赋予不同的性能，聚乙烯可以不同的工艺制备。已知的聚乙烯系列包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类型中，由于不同类型的聚烯烃工艺技术(例如溶液、淤浆或气相)或者使用不同的催化剂(例如Ziegler-Natta或受限几何催化剂)，因此存在许多变化。希望的应用需要小心平衡流变性能，这将使得本领域技术人员选择一类聚乙烯胜于另一种。在许多应用，例如吹塑和吹塑膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数，其通常作为聚合物的伸长粘度测量。 熔体强度是实际的测量值，其可以预测材料当经受伸长变形时的性能。在熔体加工中，好的熔体强度对于在加工例如涂覆、吹塑膜制备、纤维纺丝和发泡部件过程中保持稳定性是重要的。熔体强度与几个工艺参数相关，例如吹塑膜制备期间的泡沫稳定性和因此厚度变化；吹塑期间的型坯形成；型材挤出期间的下垂；发泡期间的泡孔形成；片材/膜热成型期间更稳定的厚度分布。该性能可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但该树脂将通常需要更坚固的设备和更多的能量使用，因为它们在挤出工艺期间容易产生更高的挤出压力。因此，必须平衡性能以提供可接受的物理性能和加工性的组合。在厚的膜应用，例如用于青贮饲料应用中，通常使用LDPE和LLDPE的共混物以获得加工性(挤出机安培和压力)和膜机械性能的平衡。在该共混物中，LDPE组分是加工性组分，而LLDPE是机械末端组分。因此，减少共混物的LDPE部分的能力将增加共混物的机械性能。通过本发明，增加LLDPE组分熔体强度的能力允许在共混物中使用更高的LLDPE百分比，由此增加机械性能而不牺牲加工性。因此，本发明的一个方面是特别适合于厚的膜应用的膜。为了本发明的目的，“厚的膜”是具有至少100微米的平均厚度的一类，并且对于许多应用而言是具有大于200微米的平均厚度的一类。本发明的膜包含通过常规挤出工艺与烷氧基胺衍生物反应的聚乙烯。因此，本发明的一个方面是具有大于200微米厚度的膜，其包含通过以下方法制备的聚乙烯聚合物首先选择具有根据ASTM D792测量为O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2. 16kg，190°C )测量为O. 01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂。然后使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应。然后将该改性的目标树脂与一定量的在高压工艺中制备的低密度聚乙烯组合，并且然后将共混的树脂用于制备月吴。用于本发明的改性目标树脂增加了低(O. Is-1)剪切速率下的伸长粘度，同时在较高剪切速率(> 100s—1)下保持该粘度，使得在典型的挤出条件下保持了材料的加工容易性。本发明的一个方面在于当在相同工作条件下加工本发明树脂时，挤出机压力的增加不超过比较树脂的10%。
图I表示在增加添加剂浓度时，熔体强度相对于拉伸速度的曲线。图2表示相对于在TA Instruments “先进流变膨胀系统(ARES) ”中在频率扫描下使用190°C恒定温度测量的粘度与剪切速率频率的关系。图3表示本发明和比较的树脂的共混物的熔体强度与LDPE树脂F的量的关系。
具体实施例方式在最宽的意义上，本发明是一种具有大于200微米厚度的膜，其包含 a) 10-100重量％通过以下方法制备的聚乙烯聚合物i)选择具有根据ASTM D792测量为O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根据ASTMD1238(2. 16kg，190°C )测量为O. 01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂；ii)使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和b)0-90重量％低密度聚乙烯组合物。聚乙烯树脂包括至少50重量％衍生自乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。其包括本领域已知为以下这些的材料高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)(包括Ziegler-Natta线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属聚乙烯，和多反应器聚乙烯(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于U. S.专利 Nos. 6, 545, 088(Kolthammer 等);6，538, 070(Cardwell 等);6，566, 446(Parikh 等)；5, 844, 045 (Kolthammer 等)；5，869, 575 (Kolthammer 等);和 6，448, 341 (Kolthammer 等)的产品)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。 选择的目标聚乙烯树脂将具有根据ASTM D792测量为O. 865g/cm3-0. 962g/cm3,更优选 O. 905g/cm3-0. 957g/cm3 的密度，和根据 ASTM D1238(2. 16kg，190°C )测量为O. 01g/10min-100g/10min,更优选O. lg/10min_15g/10min的熔体指数。合适的目标聚乙烯树脂可以用传统Ziegler Natta或铬催化剂以及用茂金属或单点催化剂制备。这些树脂可以具有单峰或多峰分子量分布。一旦选择目标聚乙烯树脂，则使其与烷氧基胺衍生物反应。为了本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物以一定的量并且在足以增加聚乙烯树脂的熔体强度的条件下加入。烷氧基胺衍生物对应于下式(R1) (R2) N-O-R3其中R1和R2各自彼此独立地是氢、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含O和/或N的取代烃基，并且其中R1和R2可以一起形成环结构；并且其中R3是氢、烃或者包含O和/或N的取代烃基。用于R3的优选基团包括K1-C19烷基；-C6-C1(l芳基；-C2-C19烯基^O-C1-C19烧基；-0_C6-C1(l 芳基！-NH-C1-C19 烧基；-NH_C6-C1(i 芳基；-N_(C1-C19 烧基)2。R3 最优选包含酰基。
优选的化合物在分解或热解后，可以形成硝基氧自由基(nitroxylradical) (Rl)(R2)N_0* 或胺自由基(amynilradical) (Rl) (R2)N*。特别优选的烷氧基胺衍生物类是9_(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基_7，8，10-三甲基-I，5-二氧杂-9-氮杂螺环[5. 5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其具有以下化学结构
权利要求
1.ー种具有大于100微米的厚度的膜，其包含 a)10-100重量％通过以下方法制备的聚こ烯聚合物 i)选择具有根据ASTMD792测量为0. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根据ASTMD1238(2. 16kg，190°C )测量为0. 01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚こ烯树脂； ii)使所述目标聚こ烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚こ烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚こ烯树脂的熔体强度的条件下反应；和 b)0-90重量％低密度聚こ烯组合物。
2.权利要求I的膜，其中烷氧基胺衍生物对应于下式 (R1) (R2)N-O-R3 其中R1和R2各自彼此独立地是氢、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含0和/或N的取代烃基，并且其中R1和R2可以一起形成环结构；并且R3是氢、烃或者包含0和/或N的取代烃基。
3.权利要求I的膜，其中所述目标聚こ烯具有0.908-0. 935g/cm3的密度。
4.权利要求I的膜，其中所述目标聚こ烯具有0.01-3g/10分钟的熔体指数。
5.权利要求I的膜，其中所述目标聚こ烯具有小于约5的分子量分布Mw/Mn。
6.权利要求I的膜，其中所述膜具有大于IOOg的MD撕裂和大于700g的CD撕裂。
7.权利要求I的膜，其中目标聚こ烯的熔体流动比11(1/12大于8.9。
8.权利要求I的膜，其中在190°C测量的目标聚こ烯的
/[IOOrad/s下的粘度]大于6. 5。
9.权利要求I的膜，其中在190°C测量的目标聚こ烯在0.lrad/s的tan 6小于5. 5。
10.权利要求I的膜，其中在190°C测量的目标聚こ烯的熔体強度大于4.5cN。
11.权利要求I的膜，其中所述膜通过吹塑膜挤出エ艺制备。
12.权利要求I的膜，其中所述目标聚こ烯在与烷氧基胺衍生物反应后表现出比未与烷氧基胺衍生物反应的类似树脂高的熔体强度。
13.权利要求I的膜，其中所述目标聚こ烯包含LDPE、HDPE和LLDPE中的两种或更多种以不同比例的共混物。
14.权利要求I的膜，其中所述膜包含LDPE、HDPE和LLDPE中的两种或更多种的共混物，其中共混物组分的至少ー种未与烷氧基胺衍生物反应。
15.权利要求13的膜，其中LDPE的浓度比不含任何与烷氧基胺衍生物反应的线型聚こ烯的具有类似熔体強度的共混物低至少10重量％。
全文摘要
本发明是一种具有大于100微米的厚度的膜，其包含10-100重量％通过以下方法制备的聚乙烯聚合物a)选择具有根据ASTM D792测量为0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量为0.01g/10min-10g/10min的熔体指数的目标聚乙烯树脂；b)使所述目标聚乙烯与其量少于900份衍生物/百万重量份总的聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和c)由改性的目标树脂形成厚的膜。本膜包括可以实现与包含未改性的线型聚乙烯的那些类似的加工性的那些，尽管在配方中少了至少10％LDPE树脂。
文档编号C08L23/08GK102782021SQ201180011471
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者J.戈梅斯, M.波拉德, M.特纳, N.马佐拉 申请人:陶氏巴西股份有限公司, 陶氏环球技术有限责任公司