具有改善的溶解和应力性质的水溶性膜以及由其制备的小袋的制作方法

专利名称：具有改善的溶解和应力性质的水溶性膜以及由其制备的小袋的制作方法
技术领域：
本公开整体涉及水溶性膜和包含水溶性膜的小袋。更具体地，本公开涉及水溶性膜和包含具有所需特性的水溶性膜的小袋，所需特性包括良好的冷水溶解性、湿手水分抗性和机械特性。发明背景 水溶性聚合物膜通常用作包装材料以简化待递送物质的分散、倾注、溶解和量化。例如，由水溶性膜制得的小袋通常用于包装家用护理组合物，例如，衣物或碗盘清洁剂。消费者可以直接将小袋装组合物添加到混合容器(例如桶、水槽或洗衣机)中。有利地，这可提供精确的定量同时不需要消费者对组合物进行测量。小袋装组合物也可以减少混乱，该混乱与从容器将类似的组合物分配，例如从瓶子倾注液体衣物清洁剂有关。总之，可溶性预先测量聚合物小袋在多种应用中为消费者的使用提供便利。用于制备目前市售的一些水溶性聚合物膜在洗涤循环过程中可能不能完全溶解，在洗漆物内的物件上留下膜残留物。当小袋在极端(stressed)洗漆条件下使用时,例如当小袋在冷水，即在低至5°C的水中使用时，可尤其发生此类问题。值得注意的是，环境关注和能量成本致使消费者希望使用较冷的洗涤水。或者，完全溶解在冷水中的水溶性聚合物膜可能对水分和湿气过于敏感而无法使小袋进入消费市场。例如，由用湿润的手处理小袋而带来的高湿气或水滴可导致可溶小袋粘连在一起和/或溶穿包装膜而引起小袋内容物的渗漏。由包含聚乙烯醇聚合物的一些膜制成的小袋已在解决上述问题方面取得一定的成功。然而，在这些小袋的使用寿命期间，当一些聚乙烯醇膜与某些清洁剂组合物接触时，一些聚乙烯醇膜的冷水溶解性可能降低。不受理论限制，认为膜的溶解性变低，是由于膜和小袋内组合物之间的化学作用所致。因此，当它们老化时，这些小袋在冷洗涤循环过程中可变得不能完全溶解，并可能转而在洗涤物内的物件上留下膜残留物。由包含除聚乙烯醇聚合物之外的聚合物的水溶性膜制成的小袋可能无法顺利地解决各前述问题。例如，包含淀粉和/或纤维素的聚合物膜可以提供良好的湿手水分抗性(wet hand moisture resistance)。然而,为达到良好的冷水溶解性,这样的膜必须要很薄以致于其机械性能(包括与加工性相关的那些性能)受到损害。而且，包含淀粉和/或纤维素的膜几乎难于加工，因为与包含聚乙烯醇聚合物的类似厚度的膜相比，它们相对缺乏机械拉伸性或伸长率。因此，仍存在对包含水溶性膜的小袋的需求，该膜具有良好冷水溶解性(甚至当老化时)、湿手水分抗性和机械性能(包括但不限于良好的加工性)的所需特性。
发明概述本公开提供了通过提供具有新特性组合的水溶性膜来解决每一个前述问题的方法。这些特性分别如下量化。冷水溶解性被量化为膜的溶解时间。使用公开的载片溶解试验测量溶解时间。湿手水分抗性通过膜对水分和湿气的敏感性，即膜的湿处理特性来量化。湿手水分抗性使用如下所列的破裂强度试验来测量。组合这两种物理特性以提供膜的溶解指数。鉴于这些参数中的每一种与消费者体验的不同方面(即在洗涤过的衣物上的小袋残余物和由于与湿手接触而使小袋粘在一起)相关，因此在用于方程(I)中所定义的溶解指数的方程中对它们差异性加权(I)溶解指数=7*(溶解时间)+ (破裂强度)
膜的机械特性通过其在100%伸长率时的应力和其最终抗拉强度来量化。这些量利用ASTM D 882 “塑料薄板材抗拉特性的标准试验方法(Standard Test Method forTensile Properties of Thin Plastic Sheeting)，，来测量。将这两种膜机械特性组合以提供如以下方程(2)所定义的膜的应力指数(2)应力指数=(在100%伸长率时的应力)*(最终抗拉强度)不希望受理论限制，认为具有过高溶解指数(即高于约920)的膜可提供在使用过程中不完全溶解的小袋。另一方面，据信具有过低溶解指数(即低于约620)的膜可向消费市场提供对水分和湿气过于敏感的小袋。而且，据信具有过高应力指数(即高于约626)的膜可由于模制成空腔的难度而难以加工成小袋。另一方面，据信具有过低应力指数(即低于约145)的膜可在加工成小袋过程中易于形成针孔。根据本公开的小袋具有至少一个含有第一组合物的密封隔室，其中至少一个密封隔室的至少一个壁由具有任何适合厚度的水溶性膜制成，所述水溶性膜包含一种或多种聚乙烯醇(PVOH)聚合物使得当膜具有约76微米(ym)的厚度时其特征在于(a)溶解指数为约620至约920、或约665至约920、或约710至约920 ；以及(b)应力指数为约145至约626、或约155至约480、或约165至约325。附图
简述可参考所附附图更容易地理解本公开，在附图中图I是用于测定膜样品的水崩解和溶解时间的试验装置的透视图；图2是说明用于测定膜样品的水溶性的方法的试验装置和试验装备的透视图；以及图3是图2的试验装备的顶视图。发明详述定义如本文所使用，“包含”是指可结合地用于实施本公开的各种组分、成分或步骤。因此，术语“包含”包括更具限定性的术语“基本上由…组成”和“由…组成”。本发明组合物可包含本文公开的所需且任选的元素、基本上由本文公开的所需且任选的元素组成或由本文公开的所需且任选的元素组成。如本文所使用，“老化”膜是指已在长时段内暴露于(或接触)液体和/或粉末组合物的膜，其代表实际的消费者使用体验，即从产品制造、运输和贮存于消费者家中直到产品使用。用于测试目的的“老化”膜的方法在下面详细描述。如本文所使用，“新(Fresh) ”膜是指未暴露于用于典型的消费者清洗产品的液体或粉末组合物的膜。这种膜可能已通过典型的膜运输和/或贮存于制造工厂而暴露于环境空气水分。如本文所使用，“液体”包括膏、液体、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性实例包括轻垢型和重垢型液体清洁剂组合物、织物增强剂、硬表面清洁剂组合物、通常用于衣物和洗碗盘的清洁剂凝胶、漂白剂和衣物添加剂、香波，沐浴剂以及其它个人护理组合物。气体(例如，悬浮的泡沫)或固体(例如颗粒)可以包含在液体内。如本文所使用，“固体”包括粉末、凝聚块或其混合物。固体的非限制性实例包括微囊体；珠体；条状物(noodle);和珠光球体。固体(例如固体组合物)可以提供技术益处，包括但不限于彻底清洁(through-the-wash)益处,预处理益处和/或美观效果。如本文所使用，“织物护理有益试剂”是指当衣服或织物上存在足量的物质时，可 向衣服和织物(特别是对含棉和富含棉衣服和织物)提供织物护理益处例如织物软化、颜色保护、减少起球/起毛、抗磨损、抗起皱等的任何物质。织物护理有益试剂的非限定性实例包括阳离子表面活性剂、硅酮、聚烯烃蜡、乳胶、油性糖衍生物、阳离子型多糖、聚氨酯、月旨肪酸及其混合物。如本文所使用，“沉积助剂”是指显著增加在洗涤期间织物护理有益试剂在织物上的沉积的任何阳离子聚合物或阳离子聚合物的组合。所有百分比、份数和比率基于膜组成的总干重或本公开的包装内容物组成的总重并且除非另有说明，否则所有的测量均在约25°C进行。除非另有说明，否则当它们属于所列成分时，所有这样的重量均基于活性组分含量，因此不包括可能包含在商购材料中的载体或副产物。本文公开的所有数值范围意指包括范围内的每个单独数字并且包括所公开的范围上限和下限的任何组合。本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限于所述的准确数值。相反，除非另有说明，否则每个此类尺寸意在表示所述值和在该值周围的功能上等效的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意指表示“约40mm”。本文所述的小袋包含水溶性膜。下文描述了水溶性膜、包含水溶性膜的小袋、包含在小袋中的组合物(即，“小袋组合物”)、用于小袋的包装和利用小袋进行洗涤的方法。如本文所使用，应该认为术语包装和小袋是可互换的。在某些实施方案中，术语包装和小袋分别用于表示使用膜制备的容器和优选地内部密封有材料的密封容器，例如呈测量剂量递送系统的形式。密封的小袋可以由任何适当的方法制备，包括这样的方法和特征，例如热密封、溶剂焊接和粘合剂密封(例如，使用水溶性粘合剂)。水溶件膜本文所述的小袋包含水溶性膜。所述水溶性膜包含总计为约50重量％的包含一种或多种PVOH聚合物的PVOH树脂。所述膜可具有任何适合厚度使得当膜具有约76微米(Um)的厚度时，其特征在于(a)溶解指数为约620至约920、或约665至约920、或约710至约920 ;以及(b)应力指数为约145至约626、或约155至约480、或约165至约325。所述膜可任选地具有以下特性的任何一种或多种
本文所述的膜包括一种或多种聚乙烯醇(PVOH)聚合物以构成膜的PVOH树脂含量。一种或多种PVOH聚合物可以通过本文的教导选择或共混以得到制品，例如可溶于水溶液的膜。高分子量PVOH聚合物提供相当好的残余水分抗性但是在水中溶解性较差并难以热成型，这部分归因于PVOH聚合物的热敏感性。低分子量PVOH聚合物提供良好的冷水溶解性但是与残余水分的反应性过高而无法用于商业或消费环境中并且难以热成型，这部分归因于填充液体或凝胶时的塞孔(pinholing)和随后的渗流。聚乙烯醇是通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解(通常称为水解或皂化)而制备的合成树脂。完全水解的PVOH(其中实际上所有的乙酸酯基团已经转化成醇基团)是强氢键连接的、高结晶聚合物，其仅溶于热水-大于约140 °F (约60°C)。如果在聚乙酸乙烯酯水解之后允许保留足够数目的乙酸酯基团，即PVOH聚合物是部分水解的，那么聚合物是较弱氢键连接的、结晶度较低的并且通常溶解于冷水-小于约50 T (约I(TC)。因此，部分水解的聚合物是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即为PVOH共聚物。因此，一种或多种部分水解的PVOH共聚物用于所述组合物。膜的总PVOH树脂含量的水解度可以为至少80%、84%或85%且至多约92%、90%、 89%、88%或87%，例如在约84%至约90%，或85%至88%或86. 5%的范围内。如本文所使用，水解的程度表示为转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的百分比。PVOH聚合物的粘度(ii )通过使用具有UL接头的Brookfield LV型粘度计新鲜制备的溶液来确定，如描述于英国标准EN ISO 15023-2:2006附录E Brookfield测试方法中所述。国际惯例是陈述4%聚乙烯醇水溶液在20°C时的粘度。本文指定的所有以厘泊(cP)计的粘度应该理解为表示4%聚乙烯醇水溶液在20°C时的粘度，除非另有说明。类似地，当将树脂描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另有说明，否则规定粘度是树脂的平均粘度，其本身具有相应的分子量分布。根据PVOH树脂，树脂的多分散性指数(roi)可以在约
I.5至约5的范围内，或更大。商业PVOH聚合物的PDI通常在约I. 8至约2. 3的范围内，并且典型的商业PVOH聚合物的PDI可低至I. 7且高至2. 9。这些商业PVOH聚合物通常根据规定标称粘度和规定水解度区分；例如MOWIOL 13-88具有13cP的规定标称粘度和88%的规定水解度。PVOH树脂的粘度平均值可以为至少约13. 5cP、14cP、15cP、16cP或17cP且至多约20cP、19cP、18cP、17. 5cP,例如在约 13. 5cP 至约 20cP,或约 14cP 至约 19cP,或约 16cP 至约18cP,或约17cP至约17. 5cP的范围内。本领域熟知的是，PVOH树脂的粘度与PVOH树脂的
重均分子量(Fm.，)有关，并且通常粘度可用于代表IZrt。因此，本公开关于PVOH树脂的粘度变
化对本文公开的水溶性膜的性能或特性的影响的教导相应地适用于PVOH树脂的I7W变化对所述性质的影响。可商购的PVOH树脂的多分散性指数(roi)值通常为约I. 8至约2. 2。用于本文的总PVOH树脂含量的PDI值可以为至少I. 3、I. 5、1.8、2、2. 5、3，且至多6、5. 5,5,4. 5,4,3. 5，例如在约I至约5，或约2至约4. 5的范围内，或在约2. 5至约4的范围内。PVOH聚合物的混合物PVOH树脂可以包括PVOH聚合物的混合物。例如，PVOH树脂可以包括至少两种PVOH聚合物，其中如本文使用，第一 PVOH聚合物的粘度小于第二 PVOH聚合物的粘度。第一 PVOH聚合物的粘度可以为至少约8cP、10cP、12cP或13cP且至多约40cP、20cP、15cP或13cP，例如在约8cP至约40cP，或约IOcP至约20cP，或约IOcP至约15cP，或约12cP至约14cP，或13cP的范围内。而且，第二 PVOH聚合物的粘度可以为至少约10cP、20cP或22cP且至多约40cP、30cP、25cP或24cP,例如在约IOcP至约40cP,或20至约30cP,或约20至约25cP,或约22至约24，或约23cP的范围内。单独的PVOH聚合物可以具有任何适当的水解度，条件是总PVOH树脂含量的水解度的水解度在本文描述的范围内。任选地，PVOH树脂可以另外或替代地包括]在约50，000至约300，000道尔顿或约60，000至约150，000道尔顿范围内的第一 PVOH聚合物；和及^在约60，000至约300，000道尔顿或约80，000至约250，000道尔顿范围内的第二 PVOH I合物。PVOH树脂仍可以进一步包括一种或多种另外的PVOH聚合物，该聚合物的粘度在约10至约40cP的范围内且水解度在约84%至约92%的范围内。当PVOH树脂包括平均粘度小于约IlcP且多分散性指数在约I. 8至约2. 3范围内 的第一 PVOH聚合物时，那么在一种类型的实施方案中，PVOH树脂包含小于约30重量％的第一 PVOH聚合物。类似地，PVOH树脂可包含小于约30重量％的小于约70，000道尔顿的PVOH聚合物。在本文描述的膜的总PVOH树脂含量中，PVOH树脂可以包含约10重量％、15重量％、
20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％的第一 PVOH聚合物，和约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％的第二 PVOH聚合物，例如约30至约85重量％的第一 PVOH聚合物，或约45至约55重量％的第一 PVOH聚合物。例如，PVOH树脂可以包含约50重量％的每种PVOH聚合物，其中第一PVOH聚合物的粘度为约13cP以及第二 PVOH聚合物的粘度为约23cP。一种类型的实施方案的特征在于，PVOH树脂包括约40至约85重量％的粘度在约10至约15cP的范围内且水解度在约84%至约92%的范围内的第一 PVOH聚合物。另一种类型的实施方案的特征在于，PVOH树脂包括约45至约55重量％的粘度在约10至约15cP的范围内且水解度在约84%至约92%的范围内的第一 PVOH聚合物。PVOH树脂可以包括约15至约60重量％的粘度在约20至约25cP的范围内且水解度在约84%至约92%的范围内的第二 PVOH聚合物。一种预期类型实施方案的特征在于，PVOH树脂包括约45至约55重量％的第二 PVOH聚合物。当PVOH树脂包括多种PVOH聚合物时，PVOH树脂的PDI值大于任何所包含的单独PVOH 聚合物的 PDI 值。任选地，PVOH 树脂的 PDI 值大于 2. 2，2. 3，2. 4，2. 5，2. 6，2. 7，2. 8，
2.9,3. 0,3. 1,3. 2,3. 3,3. 4,3. 5,3. 6,3. 7,3. 8,3. 9,4. 0,4. 5，或 5. O。膜组合物水溶性膜可以包含总计为至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重
量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％的PVOH聚合物。在选择PVOH树脂时，有利的是选择PDI值大于约2,2. 2,2. 4,2. 6,2. 8,3. 0,3. 2、
3.4,3. 6,3. 8,4. 0,4. 2,4. 4,4. 6,4. 8 或 5. 0 的 PVOH 树脂;例如，PVOH 树脂的 PDI 值可以大于包含在树脂中的任何单独PVOH聚合物的PDI值。
而且，有利的是选择加权平均水解度(iT、介于约80和约92%之间，或介于约83和约90%之间或介于约85至89%之间的PVOH树脂。；^通过公式i/° =计算，其中
Wi是各PVOH聚合物的重量分数，Hi是各自的水解度。还有利的是选择加权对数粘度平均值介于约10至约25之间，或介于约12至
22之间，或介于约13.5至约20之间的PVOH树脂。G通过公式= ‘ln A计算，其中y t是各PVOH聚合物的粘度。另外，有利的是选择树脂选择指数(RSI)在0. 255至0. 315，或0. 260至0. 310，或0. 265 至 0. 305，或 0. 270 至 0. 300，或 0. 275 至 0. 295，优选 0. 270 至 0. 300 范围内的 PVOH树脂。RSI通过公式E (WiIui-PtIVE (WiUi)计算，其中1^是17，Ui是各PVOH聚合物的平均粘度，且Wi是各PVOH聚合物的重量分数。任选地，水溶性膜优选为由一个层或多个类似的层组成的自支撑膜。水溶性膜可 以进一步任选地基本上由本文描述的PVOH树脂和增塑剂以及添加剂组成，并且基本上不含会影响溶解性、热成型性能或溶解性和热成型性能两者的其它膜层。膜的PVOH树脂部分可基本上由PVOH聚合物组成或完全由PVOH聚合物组成。除PVOH聚合物之外，水溶性膜也可以包含成膜聚合物。这些另外的聚合物可以存在于膜中，其重量百分比基于膜的总重量为约0. I至约40%，或为约I至约30%。非限制性实例包括淀粉、纤维素材料、磺基聚酯及其混合物。其它非限制性实例包括聚环氧烷、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、多糖，包括淀粉和白明胶、天然树胶例如黄原胶和角叉胶。水溶性膜可以包含其它辅助剂和加工剂，例如但不限于增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、消粘剂(detackifying agent)、消泡剂、纳米颗粒例如层状硅酸盐类型纳米粘土(例如，钠蒙脱石)、漂白剂(例如，亚硫酸氢钠或其它)和其它功能性成分，其含量适用于它们的预期用途。包括增塑剂的实施方案是优选的。这样的试剂单独或总共的含量可以为至多约50重量％，至多约20重量％，或至多15重量％，或至多约10重量％，或至多约5重量％，例如，至多4重量％。增塑剂可以包括但不限于甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙醇胺及其组合。优选的增塑剂是甘油、山梨糖醇、三甘醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷及其组合。增塑剂的总含量可在约I重量％至约40重量％，约10重量％至约40重量％,或约15重量％至约35重量％,或约20重量％至约30重量％的范围内，例如约25重量％。可以使用甘油、丙二醇和山梨糖醇的组合。任选地，甘油的用量可以为约5重量％至约30重量％，或约5重量％至约20重量％，例如约13重量％。任选地，丙二醇的用量可以为约I重量％至约20重量％，或约3重量％至约10重量％，例如为约6重量％。任选地，山梨糖醇的用量可以为约I重量％至约20重量％，或约2重量％至约10重量％，例如约5重量％。水溶性膜的残余含水量可以进一步为至少4重量％，例如在约4至约10重量％的范围内，通过Karl Fischer滴定测得。
本发明的其它具体实施方案包括具有组合平均水解度，加权对数平均粘度和树脂选择指数的膜，如下表I中各单元格所示。表I
权利要求
1.一种具有任何适合厚度的水溶性膜，所述水溶性膜包含 至少50重量％的水溶性聚乙烯醇(PVOH)树脂，所述树脂的平均粘度在约13. 5cP至约20cP的范围内以及水解度在约84%至约92%的范围内；以及 所述膜还具有不超过30重量％的平均粘度小于约IlcP的PVOH聚合物；以及 所述膜的进一步特征在于当所述膜具有约76微米的厚度时溶解指数在约620至约920、优选约665至约920、更优选710至约920的范围内，并且当所述膜具有约76微米的厚度时应力指数在约145至约626、优选约155至约480、更优选约165至约325的范围内， 并且其中所述膜是可热压成形的。
2.如权利要求I所述的水溶性膜，其中所述PVOH树脂包含粘度在约8cP至约40cP的范围内、优选在约IOcP至约20cP的范围内；并且更优选在约IOcP至约15cP的范围内的第一 PVOH聚合物；和粘度在约IOcP至约40cP的范围内、优选在约20cP至约30cP的范围内，并且更优选在约20cP至约25cP的范围内的第二 PVOH聚合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其还包含约I重量％至约40重量％、优选约15重量％至约35重量％的增塑剂。
4.如权利要求3所述的所述水溶性膜，其中所述增塑剂包含选自以下的物质甘油、山梨糖醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其还包含至少约4重量％的残余水含量、优选约4重量％至约10重量％的范围内的残余水含量。
6.如前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其进一步的特征在于当所述膜具有约76微米的厚度时具有至少约25秒、优选至少约30秒的破裂强度。
7.如前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其中所述树脂的特征在于树脂选择指数值在0. 255 MO. 315的范围内、优选在0. 260 M 0. 310的范围内、更优选在0. 265至0. 305的范围内，并且甚至更优选在0. 270至0. 300的范围内。
8.一种小袋，其包含前述权利要求中任一项所述的水溶性膜。
9.如权利要求8所述的小袋，其中所述水溶性膜包含模塑膜。
全文摘要
公开了小袋，其具有至少一个含有第一组合物的密封隔室。至少一个密封隔室中的至少一个壁由具有任何适合厚度的水溶性膜制成。所述水溶性膜包含PVOH聚合物使得当膜具有约76微米的厚度时膜的特征在于溶解指数为约620至约920、或约665至约920、或约710至约920；并且应力指数为约145至约626、或约155至约480、或约165至约325。
文档编号C08F16/06GK102781978SQ201180011583
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月29日
发明者史济春, 史蒂文·G·弗里德里希, 大卫·M·李, 安德鲁·P·瓦瑞尔, 弗兰克·威廉·德诺姆, 罗克珊·罗斯马尼霍, 雷吉内·拉比克 申请人:蒙诺苏尔有限公司