专利名称：含增容二氧化硅、丁腈橡胶、丁苯橡胶、弹性体化合物和/或再生材料的组合物的制作方法
技术领域：
本实施方案总的来说涉及胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物、与增容二氧化硅共混的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳、与增容二氧化硅共混的丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物、耐化学和抗生物侵害或危害的聚合物组合物以及含有胶粒、增容二氧化硅和碳黑的再生弹性体组合物。
背景技术：
目前需要一种在胶乳阶段将二氧化硅和其它补强剂，例如碳黑均匀引入聚合物中以提供简单且成本较低的生产技术，该技术不需要使用复杂的辅助工艺，也不会导致胶乳过早凝聚，其中二氧化硅可在加工过程中基本均匀分散并与聚合物基质相容。需要利用偶联剂来处理沉淀法或气相法二氧化硅(fumed silica)，由此使二氧化硅与聚合物胶乳中的聚合物相相容的湿法工艺。需要其填料均匀分散、易制备、含UV稳定剂、密度高、重量轻以及能够对抗化学战的组合物，用于对抗生物战以保护使用者。需要一种通过不使用原烃油(通常来自离岸深海油井且价格高昂)，从而在生产过程中节能、生产成本低、减少运输成本以及具有“绿色”特性(例如可回收并再生的橡胶，以减少橡胶填埋量)的再生弹性体复合物。本实施方案可满足这些需求。
结合以下附图的详细说明将能更好地理解本发明，附图如下图I是生产方法的一个实施方案的图解。图2是形成丙烯腈和苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳与增容二氧化硅的共混物的方法的一个实施方案图解。
图3是形成丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与增容二氧化硅共混的共混物的方法的一个实施方案图解。图4是在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物的胶乳共混物中形成增容二氧化硅的方法的一个实施方案图解。图5是形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物的方法的一个实施方案图解。
以下参照所列举的附图详细描述本实施方案。
具体实施例方式在详细解释本方法、组合物和制品之前，应当理解，该方法、组合物和制品不限于特定实施方案，而该方法、组合物和制品可以多种方式实施或进行。一个或多个实施方案涉及利用连续流动方式，从零压到低压，从环境温度到略超环境温度，使用活化剂、自由基引发剂、水、和终止剂的乳液聚合反应形成的、含有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，以及涉及由该弹性体聚合物组合物制成的制品。所述含有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以含有18wt9T93wt%的合成弹性体聚合物，以所述组合物的总重量计。合成弹性体聚合物可以包含60wt°/T82wt%的液体1，3- 丁二烯单体，以所述弹性体聚合物组合物的总重量计。所述含有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以含有18Wt9T40wt%的苯乙烯单体，以所述弹性体聚合物组合物的总重量计。 所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以含有5Wt9T80wt%的增容二氧化硅，以所述弹性体聚合物组合物的总重量计。增容二氧化硅可含有至少lwt%的有机娃偶联剂，其与约20wt%的所述增容二氧化娃表面结合。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以含有lwt°/T50wt%的再生废胶粒，以所述组合物的总重量计。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以含有lwt°/T40wt%的碳黑，以所述组合物的总重量计，或iwt°/riowt%的碳黑，以所述组合物的总重量计。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中可以含有回收的橡胶颗粒。在一个或更多的实施方案中，至少50体积％的废胶颗粒可以小于#10目美国系列筛网，或至少50体积％的废胶颗粒可以小于#200目美国系列筛网。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以包括100%来自回收轮胎的废胶粒。回收的橡胶颗粒可在过筛后再将该废胶粒引入所述弹性体聚合物组合物或橡胶组合物中。以乳液聚合法制备弹性体聚合物组合物的过程中，合成弹性体聚合物可以是胶乳或干颗粒的形式。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以包含0. lwt°/T50wt%的填料，以所述组合物的总重量计。用于本文所描述的方法、组合物和制品中的填料可以是粉碎的胡桃壳、纤维素材料、青贮料、硅藻土、粉碎的花生壳、滑石、粉碎的碳、粉碎的蔗渣、灰分、珍珠岩、粘土、碳酸钙、生物质或其组合。
所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以包含lwt°/T40wt%的填充油，以所述组合物的总重量计。用于本文所描述的方法、组合物和制品中的填充油可以是合成油、芳香油、环烷油、烃基油、多环芳烃油或其组合。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以包含至多25wt%的热塑性聚合物、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶或其任意组合，以所述组合物的总重量计。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可以是交联聚合物。所述具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物可用于制造各种类型的制品。可由本文所描述的方法和组合物制造的制品可包括地板垫、轮胎、皮带、滚筒、套鞋、线缆护套、屋顶边缘、软管、船用冲击缓冲器、工业皮带、非汽车轮胎、采矿皮带、轴承、导管、密封垫打印机辊、0形环、鞋、花园软管、管道、船坞侧缓冲器、非胶乳手套、气体面罩、在自行车、汽车或飞机上使用的充气轮胎等。 一个或多个实施方案涉及再生弹性体组合物和由该再生弹性体组合物制成的制品。用于本文所描述的方法、组合物和制品中的天然橡胶可以是任何聚异戊二烯，如橡胶。用于本文所描述的方法、组合物和制品中的合成弹性体聚合物可以是丁苯橡胶。所述合成弹性体聚合物可以包括60wt% 82wt%的液体1，3_ 丁二烯、18wt% 40wt%的苯乙烯、5wt°/T80wt%的增容二氧化娃,其含有至少lwt%的结合至该增容二氧化娃表面的偶联剂、lwt% 50wt%的废胶粒、和lwt% 40wt%的碳黑。所述合成弹性体聚合物可以通过聚合和/或共聚共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊二烯和二甲基丁二烯来制备。所述合成弹性体聚合物可包含乙烯基单体以及共轭二烯与乙烯基单体的组合。菔烷过氧化氢可以用于乳液聚合。用于本文所描述的方法、组合物和制品中的合适的乙烯基单体可包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯腈、异丁烯、马来酸酐、丙烯酸酯和酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基吡啶。所述合成弹性体聚合物可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、聚丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丁二烯-乙烯基吡啶聚合物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、或丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物。所得的再生弹性体聚合物可以由共混物制成，其可以包括至多25wt%的热塑性聚合物、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶或其组合。热塑性聚合物可以是热塑性聚烯烃共混物。热塑性弹性体可以是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。热塑性硫化橡胶可以是聚丙烯基质中的交联乙烯丙烯二烯烃材料。二氧化硅可占所述再生弹性体聚合物的总组成的5wt°/T80wt%。可以通过使用密炼机在800磅 1200磅速率范围内混合90秒 30分钟的时间来进行乳液聚合共混。二氧化硅除了与本文已经记载的聚合物共混外，所述增容二氧化硅还可以与聚烯烃、聚a-烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚环氧化合物、聚丙烯酸酯、以及丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚物共混。聚烯烃可以是由直链、支链或环状a -单烯烃、亚乙烯基烯烃和非共轭二和三烯烃，包括1，4_戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、二环戊二烯、1，5_环辛二烯、辛三烯、降冰片二烯、亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等制备的均聚物、共聚物、交联共聚物和其它共聚单体组合。这种聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-a -烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物(EPDM)、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚降冰片烯和聚a -烯烃树脂。在一个或更多的实施方案中，为了使增容二氧化硅可用于本文所述的方法、组合物和制品中，可用水溶液中的偶联剂来处理二氧化硅，以形成与其它组分共混的浆料。
二氧化硅可由各种市售的无定形二氧化硅，如沉淀法或气相法二氧化硅制成，其具有微细的粒径和高表面积。二氧化硅颗粒的尺寸可在比较宽的范围内变化，如为7nnT60nm，可根据该二氧化硅是来填充聚合物用，还是作增强聚合物用等最终用途而定。微细的二氧化硅因而可以形成水浆，并用可化学键合至二氧化硅表面的偶联剂进行处理。本领域已知的偶联剂可用于将亲水性填充材料，如玻璃纤维或二氧化硅，偶联至疏水性材料，如用作橡胶或热塑性材料的天然和合成弹性体聚合物。可利用偶联剂完成至少20%的键合。已知用于将二氧化硅键合至天然和合成弹性体聚合物的有机硅化合物可用作偶联剂。有机硅可衍生自有机硅烷。在一些实施方案中，可将1-3个有机基团直接连接到硅原子上，以使其与要添加二氧化硅的天然或合成弹性体聚合物相容。在硫化天然橡胶或合成弹性体聚合物的过程中，偶联剂可化学键合至天然橡胶、合成弹性体聚合物或其组合。偶联剂可具有与二氧化硅表面进行化学反应的能力，以将偶联剂键合至其上。偶联剂可以是或可以包括~■ (二烧氧基甲娃烧基烧基)多硫化物。_■ (二烧氧基甲娃烧基烧基)多硫化物可以具有2-8个硫原子，其中烧基可以是C1-C18烧基，烧氧基可以是C1-C8
烧氧基。所用的偶联剂的量可以根据与天然或合成弹性体聚合物共混的二氧化硅的量，并且根据偶联剂的分子量在比较宽的范围内变化。可以使用1-25重量份偶联剂/100重量份二氧化硅，例如1-15重量份偶联剂/100重量份二氧化硅。可依据留存在二氧化硅表面上的有机硅的实际重量百分数来限定偶联剂的用量。偶联剂在与二氧化硅表面反应并自身缩合的过程中会损失其许多重量。为了实现将90wt%以上的二氧化硅引入乳液聚合聚合物中，在二氧化硅表面上的有机娃的重量百分数可以为0. 50至10. 0,这样,最少0. 5-5g的来自娃烧的有机娃可被键合至充入浆料中的IOOg 二氧化硅上。为了在干混中增加相容性或与天然或合成弹性体聚合物的额外化学反应，可在二氧化硅表面上键合大于lwt%的有机硅残基。例如，可以在二氧化硅表面上键合10wt%-20wt%的有机硅。合成弹性体聚合物可以具有或包括约55wt%_约92wt%的丁二烯，例如液体1，3- 丁二烯(CH2=CHCH=CH2)t5合成弹性体聚合物可包括约8-约45wt%的苯乙烯。在实施方案中，合成弹性体聚合物可以为胶乳或干颗粒的形式。本文所用的术语“胶乳”是指聚合物微颗粒在介质中的稳定分散体或乳液。示例性的介质可包括水或其它流体。胶乳可以是天然的或合成的。在一个实施方案中，弹性体组合物可以包括约5wt%_约80wt%的增容二氧化硅。在一些实施方案中，增容二氧化硅含有至少lwt%的键合至该增容二氧化硅表面上的偶联剂。在一些实施方案中，偶联剂的量可以为约lwt%_约50wt%。再生弹性体组合物可以包括约lwt%_约50wt%的废胶粒。本文所用的术语“废胶粒”是指通过将废轮胎或其它橡胶碎成均匀颗粒，同时将其中内在补强材料，如钢和纤维与任何其它类型的惰性污染物，如灰尘、玻璃或岩石一起除去而得到的材料。废胶粒可以包括回收的橡胶颗粒。回收橡胶可以是再生橡胶，其来源于合 成和/或天然橡胶或塑料。在一些实施方案中，废胶粒可由100%的回收轮胎制成。可在将废胶粒引入橡胶组合物之前，使回收橡胶颗粒的至少一部分通过如本文所述的美国系列筛网。例如，10%-50%的回收橡胶颗粒可以通过# 200目或其它目数的筛网。弹性体组合物的实施方案可包括lwt%_40wt%的碳黑。碳黑可以是基本由烃的部分燃烧热分解得到的近球形胶体颗粒和该胶体尺寸的聚结颗粒团聚体形式的单质碳构成。可以使用两种不同类型的碳黑。弹性体组合物可以包括填料，例如本文所述的那些。弹性体组合物的一些实施方案可包括约0. lwt%-约50wt%的填料。本文所描述的方法、组合物和制品可以包括“其它材料”，如紫外线(UV)稳定剂、填充油或抗氧化剂。该组合物可包括约0. lwt%-3wt%的“其它材料”，以组合物的总重量计。紫外线(UV)稳定剂可以是受阻胺、苯并三氮唑、三嗪或其组合。抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、双酚、胺抗氧化剂或其组合。例如，弹性体组合物可以包括约0. 01wt%-约40wt%的填充油。填充油可用作增塑剂并可用于增强处理。一些实施方案可包括由该橡胶组合物制备的制品，例如本文所述的制品。一个或多个实施方案从包括含有约6wt%_约90wt%的增容二氧化硅、至少lwt%的偶联剂、至少10wt%的苯乙烯丁二烯聚合物和至少10wt%的丙烯腈丁二烯聚合物的聚合物组合物，直至得到由其制造的制品。聚合物组合物，在本文中也被称为聚合物共混物，可具有用于轮胎、防弹服装和人员屏蔽的强度，同时保持柔性、耐久性并且能够承受低至-35摄氏度的温度而不变形。该聚合物共混物可以具有容纳填料而不破碎的能力。在一些实施方案中，聚合物组合物可以包括最小量为至少10 〖％的乳液聚合丙烯腈-丁二烯聚合物，其余量为增容二氧化硅。丁二烯可以是液体1，3- 丁二烯。增容二氧化硅可以具有键合至其表面的有机硅偶联剂，每单位重量二氧化硅具有约2wt%_约10wt%的有机娃,从而形成增容二氧化娃。在实施方案中，聚合物组合物可以是聚合物共混物。聚合物可以是聚烯烃、聚a -烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、乙烯，丙烯和非共轭二烯的三元聚合物、氟化弹性体、氯化弹性体、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁二烯、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚环氧化物、乙烯互聚物、丁苯嵌段共聚物、上面所列聚合物的交联聚合物、苯乙烯异戊二烯的均聚物和嵌段共聚物、丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物，或其组合。与丙烯腈丁二烯聚合物共混的具有增容二氧化硅的聚合物组合物也可以包括聚氯乙烯聚合物。约20wt%-约50wt%的聚氯乙烯聚合物可以与至少10wt%的丙烯腈丁二烯聚合物一起使用。聚合物组合物可以包括最小量为至少10wt%的15:50的丙烯腈/ 丁二烯聚合物，其余量 由增容二氧化硅构成。一个或更多的实施方案涉及由本文所述的聚合物组合物形成或制成的制品。所述制品可以是本文所述的任何制品或类似制品。所形成的制品可以是耐生物和化学战组分的，用作气体面罩、士兵靴、防弧形闪电的防护服以及防护食肉生物的服装。有机硅可以作为平均四聚体结构存在，由29Si CPMAS NMR测量其具有0. 75以上的T3/T2比率。术语“T2”和“T3”是指二(T2)和三(T3)倍的Si-O-键连的硅。“Si CPMAS NMR”是指娃交叉极化魔角旋转核磁共振(si I icon cross polarization magic angle spinningnuclear magnetic resonance),上标29是指被分析的娃同位素的原子量。偶联剂可以约lwt%_约25wt%的有机硅的量键合至二氧化硅表面，以二氧化硅的重量计。以29Si CPMAS NMR测量，增容二氧化硅可以具有0. 9以上的T3/T2比率。胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物可以具有门尼粘度(ML1+4，IOO0C )为10-100的腈聚合物和10wt%-50wt%的丙烯腈组合物。制备聚合物组合物的过程可在聚合物为胶乳形式时进行。本文所谓乳液聚合胶乳，是指乳液聚合过程中凝聚阶段之前的反应混合物。在一个或更多的实施方案中，可在聚合物组合物中添加填料，如碳黑。聚合物组合物可以包括约lwt%_50wt%的碳黑，碳黑可以是两种不同炭黑的混合物。这样，二氧化硅-炭黑组合物可以达到总填料的均匀高负载引入和定量引入的程度。聚合物组合物可以包括以胶乳形式制备的其它聚合物，包括共轭二烯基聚合物、基于乙烯基单体的聚合物、共轭二烯烃与乙烯基单体的组合。合适的乙烯基单体可以包括用于本文所述的方法、组合物和制品中所述的那些乙烯基单体。聚合物组合物可包括天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(ABS)、聚丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丁二烯乙烯基吡啶聚合物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。聚合物组合物可以具有至少一种共聚物、均聚物、交联聚合物、部分交联聚合物或其组合。聚合物组合物可以通过在水悬浮液中用偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆来制备。增容二氧化硅浆可以具有水溶液部分和增容二氧化硅。增容二氧化硅可以含有占二氧化硅重量2wt%_25wt%的、键合至该二氧化硅表面的有机硅。增容二氧化硅可具有I纳米(nm)-15微米的平均粒径。非团聚的二氧化硅可以具有I纳米-15微米的平均粒径。二氧化硅可以是气相法二氧化硅，例如热解二氧化硅、无定形二氧化硅，如硅藻土、八面沸石或其组合。可将微细二氧化硅形成为水浆并用偶联剂溶液进行处理，偶联剂可化学键合至二氧化硅表面。本领域已知的各种偶联剂可用作将亲水性填料，如玻璃纤维、二氧化硅等，偶联至疏水性材料，如作为橡胶或热塑性材料的天然和合成聚合物的偶联剂。众所周知，有机硅化合物可用于将二氧化硅键合到天然和合成聚合物上。一个或更多的实施方案涉及形成具有增容二氧化硅的聚合物共混物的方法，并且涉及由所述方法形成的制品和组合物。在第一实施方案中，该方法可包括处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，然后产生含有二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物的二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。在第一实施方案中，可以产生胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物的共混物。所形成的增容二氧化硅和腈聚合物共混物可以具有10-100的门尼粘度(ML1+4，IOO0C )，和10wt%-50wt%的丙烯腈组合物。
第一实施方案可以包括聚合物为胶乳形式时的方法。该方法可以配置为适用于天然橡胶胶乳和聚合胶乳。该方法可以采用乳液聚合，即聚合物在凝聚阶段之前可以聚合成反应混合物中的胶乳。本文所用的“胶乳”或“胶乳形式”是指橡胶颗粒的水胶体/乳液。本文所述的各个实施方案都可以以聚合物胶乳的形式进行，其中可添加其它组分如填料、抗氧化剂、紫外线稳定剂和碳黑。这些工艺可以形成总填料均匀高负载引入和定量引入的二氧化硅-碳黑组合物。该方法可以应用于以胶乳形式制备的其它聚合物，包括共轭二烯聚合物、基于乙烯基单体的聚合物、共轭二烯烃与乙烯基单体的组合。本文可使用的合适的乙烯基单体可以包括本文所述的任何乙烯基单体及类似单体。例如，聚合物可以是天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(ABS)、聚丁二烯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丁二烯乙烯基吡啶聚合物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。为了形成胶乳状的增容二氧化硅和腈聚合物的共混物，可以使用表面活性剂，如皂类。可以使用引发剂，如菔烷过氧化氢。可以使用活化剂，如硫酸亚铁。所述皂类可以从MeadWestvaco获得，并且可以补充苛性碱如氢氧化钠。皂类可以直接添加到苯乙烯、丁二烯和丙烯腈单体的原料中。丁二烯可以是液体1，3- 丁二烯。本文公开的所有方法中的乳液聚合反应，可以在I摄氏度-30摄氏度的温度下进行。本文公开的乳液聚合的转化率可以为59%到80%。本文所谓“天然聚合物”，是指由植物来源获得的橡胶等制成的聚合物。本文所用的术语“合成聚合物”，是指具有橡胶特性或弹性体特性的化石燃料衍生的聚合物及其类似物。可使用天然和合成聚合物的混合物。聚合物胶乳可以是固含量为5wt%至75wt%的乳液。形成具有增容二氧化硅的聚合物共混物的过程可以包括在水悬浮液中以偶联剂
处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆。水悬浮液可包括水、皂、乳化剂、表面活性剂或增稠剂，包括但不限于粘度调节剂，如淀粉或羧甲基纤维素。二氧化硅可以用偶联剂进行处理，如键合至二氧化硅表面的有机硅，其中有机硅占二氧化硅重量的lwt%-25wt%。图I示出本方法的第一实施方案。
步骤100可以包括在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅形成增容二氧化硅浆，进而形成胶乳形式的增容二氧化硅与腈聚合物的共混物。偶联剂可以是能够与二氧化硅表面发生化学反应并在其上成键的有机硅。步骤102可以包括将增容二氧化硅的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混以形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。步骤104可以包括将增容二氧化硅的至少一部分与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混以形成二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳。步骤106可以包括将二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混以形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物的共混物。有机娃化合物可以具有1-3个与娃原子直接连接的易水解基团和至少一个与娃原子直接连接的有机基团。直接连接到硅原子的有机基团可具有至少一个官能团。该官能 团可以是在聚合物固化过程中能够与聚合物化学反应的官能团。该官能团可以根据特定的聚合物和弹性体化合物的特定制备方法来选择。例如，如果实施方案包括具有二氧化硅的丁苯橡胶，则其可以通过交联反应进行固化，该交联反应可涉及含硫化合物、具有至少一个含巯基的有机基团的有机硅化合物、多硫化物、硫氰基(-SCN)、卤素和/或氨基官能团，便可以用这些作偶联剂。相应地，有机硅化合物的至少一个有机基团可以具有烯属不饱和基团或环氧基团，使得二氧化硅填充的聚合物可进行过氧型的固化反应。在该偶联剂中常用的可水解基团的代表包括卤素、氢、羟基、低级烷氧基如甲氧
基、乙氧基、丙氧基等。例如，在聚合物组合物制备为含丁苯橡胶的实施方案中，丁苯橡胶可通过涉及硫化合物的交联反应进行固化，偶联剂可以是具有选自巯基、多硫化物、硫氰基(-SCN)或卤素和/或氨基官能团的至少一个有机基团的有机硅化合物。相应地，有机硅化合物的至少一个有机基团可以具有烯属不饱和或环氧基团，使得二氧化硅填充的聚合物可进行过氧型的固化反应。该方法可以使用能成为均聚物、完全交联共聚物、部分交联聚合物、共聚物或它们的组合的单体。所形成的苯乙烯丁二烯聚合物胶乳、二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳和/或丙烯腈丁二烯胶乳还可以包括聚异戊二烯。该方法可以使用平均粒径为0. I微米至20微米的二氧化硅。该方法可以使用气相法二氧化硅、无定形二氧化硅或其组合之类的二氧化硅。步骤108可以包括将碳黑浆加入胶乳形式的至少一种单体中。该方法可以使用作为偶联剂的组分，该组分具有以下一般结构
Zi
I
J^(CH2)-Si-Z2 “X”可以是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基、环氧基、乙烯基、丙
Z3 。
烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团。“y”可以是等于或大于0的整数。“Z/’、“Z2”、“Z3”可分别独立地选自氧、C1-C18焼基、芳基、环焼基、芳基焼氧基、齒素取代焼基。“Z/’、“Z2”和“Z3”之间的至少一个可以是烷氧基、氢、卤素或羟基。本文所述的方法、组合物和制品的Z1
I
其它实施方案也可以包括或可以使用具有以下通式的偶联剂X—(CH2)y_f_Z2 。偶联剂可以是或包括_■ (二烧氧基甲娃烧基烧基)多硫化物，或选自二烧基娃烧、_■烧基娃烧、二烧基烧氧基娃烧、二烧基齒娃烧、_■烧基烧氧基娃烧、_■烧基_■烧氧基娃烧、_■烧基烧氧基齒娃烧、二烧基娃醇、烧基二烧氧基娃烧、烧基_■烧氧基娃烧、烧基_■烧氧基卤硅烷和单烷基硅烷，其中烷基为C1-C18的直链、环状或支链烃或其组合。在一个或更多的实施方案中，一个或两个烷基可被苯基或苄基取代，或一个到两个烷基可被取代有烷基的苯基、苄基或烷氧基取代。偶联剂可以包含2-8个硫原子的_. (二烧氧基甲娃烧基烧基)多硫化物，其中烧基可以是C1-C18烧基，烧氧基可以是C1-C8烧氧基。二氧化硅可以是纳米级二氧化硅，如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。偶联剂可以是硅烷或其它有机硅化合物。有机硅化合物是包含碳硅键的化合物。步骤110可以包括使增容二氧化硅和腈聚合物共混物在成为胶乳形式后进行凝聚。步骤112可以包括干燥凝聚的增容二氧化硅和腈聚合物共混物以除去水。增容二氧化硅浆可以包含lwt%_40wt%的二氧化硅。该方法可以包括每100重量份的二氧化硅使用1-25重量份的偶联剂。图I所述的方法可以包括使用的增容二氧化硅浆的量为5wt%_80wt%，以二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳或二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳中的固体重量计。步骤114可以包括在至少一种聚合物胶乳中添加填充油、抗氧化剂或其组合。一个或多个实施方案涉及由图I的方法所制造的组合物和制品。图2示出形成具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳的过程。图2所述的方法可以产生丙烯腈丁二烯聚合物胶乳和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。步骤200可以包括将苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混以形成丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物。步骤202可以包括在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅形成增容二氧化硅浆。偶联剂可与二氧化硅表面化学反应以使偶联剂键合至其上。步骤204可以包括将增容二氧化硅浆与丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物共混，形成胶乳形式的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物共混物。步骤206可以将2wt%_80wt%的苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与lwt%_30wt%的丙烯腈丁二烯聚合物胶乳和lwt%-30wt%的增容二氧化硅浆共混。若以胶乳中的固体重量计，增容二氧化硅浆的量可以在约5wt%-80wt%的范围内。图2所述方法可以使用与图I所示方法相同的聚合物，并且可以包括在至少一种胶乳中加入碳黑浆。图2所示的方法中可用的偶联剂可以是有机硅化合物。偶联剂可以是含2-8个S原子的~■ (二烧氧基甲娃烧基烧基)多硫化物，其中烧基可以是C1-C18烧基,烧氧基可以是C1-C8烷氧基。有机硅化合物可以具有1-3个与硅原子直接连接的易水解基团和至少一个与硅原子直接连接的有机基团。直接连接到硅原子的有机基团可具有至少一个官能团。该官能团可以是在聚合物固化过程中能够与聚合物化学反应的官能团。
偶联剂可以具有如本文所述的通式该方法中使用的偶联剂的
量可以为每100重量份的二氧化硅约1-25重量份的偶联剂。图2所示的方法可包括使用约5_80wt%的增容二氧化硅浆的量，以二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳或二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳中的固体重量计。步骤208可以包括添加填料。填料可以选自硅藻土、粉碎的胡桃壳、纤维素材料，粉碎的花生壳、滑石、粉碎的煤、甘蔗渣、灰分、珍珠岩、青贮料、粘土、碳酸钙、生物质或其组
口 o步骤210可以包括将抗氧化剂加入乳液聚合过程的单体中。抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、双酚、胺抗氧化剂或其组合。一个或多个实施方案涉及由图2的方法制备的组合物和制品。图3示出形成以乳液聚合法制备的丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与增容二氧化硅共混的共混物方法的第三实施方案。步骤300可以包括在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆。步骤300可以采取与图I和2中所述的相同方式或本文所述的任何其它方式进行。步骤302可以包括将增容二氧化硅浆的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。步骤304可以包括将二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与增容二氧化硅的共混物。一个或多个实施方案涉及由图3的方法制备的组合物和制品。图4示出在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物的胶乳共混物中形成增容二氧化硅的方法的第四实施方案。步骤400可以包括在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅形成增容二氧化硅浆。步骤400可利用本文所述的任何偶联剂进行，如在图1-3中所述的那些。步骤402可以包括将增容二氧化硅浆的至少一部分与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳。步骤404可以包括将苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，从而在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物的胶乳共混物中形成增容二
氧化硅。一个或多个实施方案涉及由图4的方法所制备的组合物和制品。图5示出形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物的方法的第五实施方案。步骤500可以包括在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆。步骤500可利用本文所述的任何偶联剂进行，如在图1-4中所述的那些。步骤502可以包括增容二氧化硅浆的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。步骤504步可以包括将丙烯腈丁二烯聚合物胶乳混入二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳中，形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物。在一个或更多的实施方案中，增容二氧化硅浆可以包含l_30wt%的二氧化硅。例如，增容二氧化硅浆可包含约10-约15wt%的二氧化硅和至多20wt%的偶联剂。偶联剂可以是硅烷或其它有机硅化合物。 有机硅化合物是含有碳-硅键的化合物。非团聚的二氧化硅可以具有约0. I纳米至200纳米的平均粒径。在一个或更多的实施方案中，纳米级的二氧化硅可用作本文方法中的二氧化硅，如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS )。二氧化硅可以是气相法二氧化硅例如热解二氧化硅、无定形二氧化硅如硅藻土、八面沸石或其组合。二氧化硅可以是形成水浆并用偶联剂处理的微细二氧化硅。偶联剂可以化学键合至至少30%的二氧化硅表面。偶联剂可以具有与二氧化硅表面发生化学反应以将偶联剂键合至其上的能力。偶联剂可通过共价键键合至二氧化硅表面。偶联剂可以是现有技术中已知的、用于将亲水性填充材料如玻璃纤维或二氧化硅偶联至疏水性材料如用作橡胶或热塑性材料的天然和合成弹性体聚合物等各种化合物。偶联剂的量可为每100重量份的二氧化硅约I-约25重量份的偶联剂。在一些实施方案中，该方法可以被应用于丁苯橡胶以提供能够通过硫化合物交联反应进行固化的二氧化硅组合物。因此，偶联剂可以是有机硅化合物，其具有至少一个具有疏基、多硫化物、硫氰1基(_SCN)、齒素和/或氣基官能团的有机基团。有机娃化合物的至少一个有机基团可以具有烯属不饱和或环氧基团，使得二氧化硅填充的聚合物可进行过氧型的固化反应。在一个或多个实施方案中，一个或两个烷基可被苯基或苄基取代，或一个到两个烷基可被取代有烷基的苯基、苄基或烷氧基取代。一旦发生凝聚后以及一旦在聚合物已与增容二氧化硅浆接触后，便可进行聚合物的回收。在这个过程中，共混过程中的温度和反应时间可以在较宽范围内变化。在实施方案中，温度范围为从环境温度到约125°C。乳液共混可以通过使用共用槽然后利用泵的叶轮共混，速率为lOrpnTSOrpm，持续时间为5分钟到I. 5小时。在这个过程中，用于影响水解偶联剂和二氧化硅之间反应的时间长短可以在比较宽的限制范围内变化，该范围可以是4小时 48小时，取决于所采用的温度。在这个过程中，部分可根据所用的偶联剂、聚合物胶乳特性、其它填料如碳黑的使用和聚合物的最终用途等，添加到一种或多种胶乳中的二氧化硅量可以在宽的范围内变化。例如，添加到一种或多种胶乳中的二氧化硅量可以为约lwt°/r约70wt%。二氧化硅可以包括未处理的片状二氧化硅，以及经预处理的二氧化硅。在一些实施方案中，增容二氧化硅浆可以为聚合物胶乳中的固体重量的约5wt°/T约 60wt%。苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可以是能够在常温下流动的乳液，使得苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可以浇注。
增容二氧化硅浆的一部分和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可以各自用泵送至共用槽，并以足以使乳液在操作温度下保持悬浮的速率搅拌混合物来进行共混。例如，混合物可以在5rpm-80rpm的速率下使用泵的叶轮搅拌5分钟"I. 5小时。二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可包括约50:50比例的增容二氧化硅浆/苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。增容二氧化硅浆的一部分和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以各自用泵送至共用槽，并以足够使乳液在操作温度下保持悬浮的速率搅拌混合物来进行共混。例如，混合物可以在5rpm-80rpm的速率下使用泵的叶轮搅拌5分钟"I. 5小时。所形成的二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以包括约50:50比例的增容二氧化硅浆/丙烯腈丁二烯聚合物胶乳。在一些实施方案中，二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与二氧化硅丙烯腈丁二烯 聚合物胶乳可以通过使胶乳流入共用槽，并搅拌混合物来进行共混。例如，聚合物胶乳可以在5rpm-80rpm的速率下使用泵的叶轮搅拌5分钟"I. 5小时。该方法的一个或多个实施方案可以包括将碳黑浆添加到至少一种聚合物胶乳中。碳黑浆可以是或包括炉法碳黑，其可以包括高结构碳黑、低结构碳黑或乙炔碳黑。碳黑浆可以通过使碳黑流入一个或多个上述共用槽中来添加。例如，碳黑浆中约5-约40wt%的固体可以被添加到一个或多个共用槽中。碳黑浆在胶乳中的添加量可为l_80wt%。可将约0. lwt%-约60wt%的填充油添加到至少一种聚合物胶乳中。填充油可以是环烷油、烃基油、合成油、芳香油、低级多环芳烃(PAH)油或其组合。可将用量为约2-约0. 05wt%的抗氧化剂添加到胶乳中。抗氧化剂可以添加到至少一种聚合物胶乳或其组合中。抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、双酚、胺抗氧化剂或其组合。可将填料添加到本文所述的一种或更多的共混物中。例如，可将约0. I-约50wt%的填料添加到本文所述的一种或更多的共混物中。—旦发生凝聚后以及一旦在聚合物已与增容二氧化硅浆接触后，可进行聚合物的回收。水悬浮液可包括水、皂、乳化剂、表面活性剂、增稠剂(包括粘度调节剂如淀粉或羧甲基纤维素)。活化剂、自由基引发剂和终止剂都可以0. l-5wt%的量在乳液聚合过程中组合使用。活化剂可以是过氧化物。在一些实施方案中，用于交联所形成的聚合物的固化包可用于乳液聚合过程，例如氧化锌、其它有机过氧化物或丙烯酸酯。在一个或更多的实施方案中，增容二氧化硅浆可以包含l_30wt%的二氧化硅。例如，增容二氧化硅浆可以包含约10-15wt%的二氧化硅和至多20wt%的偶联剂。共混过程中的温度和反应时间可以在较宽范围内变化。在一些实施方案中，温度范围为从环境温度到约125°C。共混可以利用泵的叶轮搅拌进行。影响水解偶联剂和二氧化硅之间反应的时间，可以在比较宽的限制范围内变化，该范围可以是4小时 48小时，取决于所采用的温度。
部分根据所用的偶联剂、聚合物胶乳特性、其它填料如碳黑的使用和聚合物的最终用途，添加到胶乳中的二氧化硅量可以在宽的范围内变化。例如，添加到一种或多种胶乳中的二氧化硅量可以为约25wt°/r约80wt%。在一些实施方案中，增容二氧化硅浆可以为聚合物胶乳中的固体重量的约5wt°/T约 60wt%。该方法还可以包括将增容二氧化硅浆的至少一部分和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成在环境温度下可以流动和可浇注的乳液状的二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳。增容二氧化硅浆的一部分和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可以各自用泵送至共用槽，并以足够使乳液在操作温度下保持悬浮的速率搅拌该混合物来进行共混。例如，可以使用泵的叶轮搅拌混合物。该二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳可包括约25:75比例的增容二氧化硅浆/苯 乙烯丁二烯聚合物胶乳。在一个或更多的实施方案中，增容二氧化硅浆的至少一部分可以与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳。增容二氧化硅浆的一部分和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以各自用泵送至共用槽，并以足够使乳液在操作温度下保持悬浮的速率搅拌该混合物来进行共混。所形成的二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以包括约25:75比例的增容二氧化硅浆/丙烯腈丁二烯聚合物胶乳。至少一种聚合物可以是或包括共聚物、均聚物、交联聚合物、部分交联聚合物或其组合。至少一种聚合物可以是天然或合成聚合物。丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以与聚异戊二烯如天然橡胶、合成橡胶，橡胶胶乳共混物、废胶粒或其组合混合。苯乙烯丁二烯聚合物胶乳的一部分可以与二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成增容二氧化硅和腈聚合物共混物。二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳可以通过使胶乳流入共用槽并搅拌来共混。聚合物胶乳可共混成丙烯腈与苯乙烯的比例为3:1 8:1，苯乙烯与丁二烯的比例为0. 06: TO. 14:1，丁二烯与苯乙烯的比例为7:1 14:1，丙烯腈与丁二烯的比例为0. 4:f0. 75:1,以及丁二烯与丙烯腈的比例为I. 3r2. 5:1。该方法的一个或多个实施方案可以包括将碳黑浆加入至少一种胶乳中。所述碳黑浆可以是或包括炉法碳黑，其可以包括高结构碳黑、低结构碳黑和乙炔碳黑。碳黑浆可以通过使碳黑流入上述共用槽中来添加。例如，约I-约50wt%的碳黑浆可以被添加到一个或多个共用槽中。聚合物组合物可包括填充油、抗氧化剂或其任意组合，它们可添加到至少一种胶乳中。例如,可将约4-约60wt%的填充油添加到至少一种聚合物胶乳中，可将约0. I-约3wt%的抗氧化剂添加到至少一种聚合物胶乳或其组合中。聚合物组合物可包括填料，其可被添加到任意一种或多种的这些共混物中。例如，可将约0. I-约50wt%的填料添加到一种或多种的这些共混物中。一个或更多的实施方案可包括在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物的胶乳共混物中混入增容二氧化硅。苯乙烯丁二烯聚合物胶乳的至少一部分可与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成在环境温度下可以流动和可浇注的乳液状的丙烯腈和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物。偶联剂可以具有与至少20wt%的二氧化硅表面发生化学反应以共价键的形式将偶联剂键合至其上而形成增容二氧化硅的能力丙烯腈和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物可以与增容二氧化硅浆共混，形成在丙烯腈和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳中混入增容二氧化硅的共混物。在一个或更多的实施方案中，约2wt%_约80wt%的苯乙烯聚合物胶乳可以与约lwt%-约30wt%的丙烯腈丁二烯胶乳以及约lwt%-约30wt%的增容二氧化娃衆共混。增容二氧化硅浆的量为胶乳中固体重量的约5-80wt%。
描述本发明方法的一个或多个部分实施方案的实施例如下所述，它可以用来形成本文所属的组合物和制品的一个或多个实施方案。实施例I :SBR_ 二氧化硅-碳黑的制备A.增容二氧化硅浆的制备在容器中加入55. Ig Silquest. RTM A-189 (OSi规格)、27g异丙醇、I. Ig冰醋酸和27g水来制备硅烷水溶液，它们可以形成初始浑浊的混合物。将该初始浑浊的混合物在高速如50rmp，室温如72华氏度下搅拌，直到混合物清澈。在一个或更多的实施方案中，该初始浑浊的混合物可在高速如50rmp，和60°C _66°C的高温下搅拌,直到混合物清澈。高速搅拌可以进行约10-20分钟，之后可以再添加28g水，这会导致混合物变得混浊。可以继续搅拌约15-20分钟，直到混合物再次清澈，并形成溶液。可在装备有搅拌器的另一个容器中加入16磅水和4. 05磅细颗粒、干二氧化硅、HiSil. RTM 233并搅拌约15分钟以使二氧化硅润湿和分散，以形成硅烷水溶液。在继续搅拌下将硅烷水溶液加入其中，并加入25%的氢氧化钠，其可以加热到76°C。因此，pH值可提高到7. 5-8. O。温度可在76°C下保持约4小时，然后冷却到60°C左右。此时，可将该增容二氧化硅浆添加到连续乳液聚合过程的胶乳阶段，或可间歇进料至浓缩胶乳中。B.增容二氧化硅浆与丁苯橡胶胶乳的共混物增容二氧化硅浆可以如以上实施例I的A部分所述方法来制备。可将增容二氧化硅浆加入包含7或8磅1502型橡胶的35磅SBR胶乳与含有Sinorgchem制备的Santoflex. RTM作为抗氧化剂溶液的6PH)的混合物的搅拌容器中，并且将该化合物保持在66°C或60°C。可将热碳黑浆加入该初始混合物中。例如，约20磅的含有约10wt%的N234型碳黑的热碳黑浆和约3磅的含62. 8wt%的SundexRTM 8125的热油乳液。该化合物可在66°C和常压下或在60°C和常压下搅拌30分钟。上述胶乳可以缓慢共混，例如速率为50rpm，加入到含有约45磅-约50磅水和足以提供pH为4的硫酸的更大搅拌容器中。在一个或更多的实施方案中，上述胶乳共混物可利用蒸汽在含有约45磅-约50磅水和足以提供pH为4的硫酸的更大搅拌容器中瞬间混人
口 O胶乳共混物和硫酸的添加比率可以变化以保持所得的凝聚浆液的pH在添加共混物的38分钟时间内保持在4-5的范围内。可以根据需要再混合38分钟并使用额外的酸以使产物粒径增长，如增长到I毫米至30毫米的粒径，并且使不含胶乳的浆液清澈，这一点是本领域技术人员所熟知的。通过该凝聚作用获得的湿组合物粒径或碎屑的 大小类似于由不含二氧化硅时的凝聚作用所获得的粒径或碎屑的大小。对干燥组合物的目测和化学分析可确定添加到胶乳混合物中基本所有的固体和液体均被吸收和均匀分布。如灰分分析所估计的，二氧化硅的吸收率可以为其填充量的约96%-约 99%。实施例2 :苯乙烯丁二烯橡胶-二氧化硅-碳黑组合物的制备A.增容二氧化硅浆的制备在容器中加入IOOg Silquest. RTM A_189、50g异丙醇、2g冰醋酸和47g水形成初始浑浊的混合物，从而制备硅烷水溶液。该初始浑浊的混合物可在高速和室温搅拌，直到清澈，例如持续约12-约22分钟，之后可以再加入50g水，这会导致混合物变得混浊。可以继续搅拌约12-约22分钟，直到溶液清澈。在装备有搅拌器的另一容器中加入15磅水和5磅细颗粒干二氧化硅HiSil. RTM233并搅拌约20分钟，以使二氧化硅润湿和分散。继续搅拌下将硅烷水溶液加入其中，同时加入25%的氢氧化钠，使pH值可提高到7. 5-8. O。共混物可加热至64°C -77°C。温度可在640C _77°C下保持约3. 5小时，然后冷却到60°C。此时，可将增容二氧化硅浆添加到连续乳液聚合工艺的胶乳阶段，或可间歇进料至浓缩胶乳中。B.增容二氧化硅浆与丁苯橡胶(SBR)胶乳的共混物可将如上述实施例2的A部分所述制备的增容二氧化硅浆加入含有如实施例I中所述的胶乳混合物中。最终混合物可以在60摄氏度下搅拌35分钟。可使上述胶乳共混物凝聚，如实施例I所述。通过该凝聚实现的湿组合物颗粒或粉粒的尺寸可类似于或略大于由不含二氧化硅时凝聚所得的，例如I毫米至30毫米的尺寸。对干燥组合物的目测和化学分析可确定添加到胶乳混合物中基本所有的固体和液体被吸收和均匀分布。如灰分分析所估计的，二氧化硅的吸收率可以为其填充量的约96%-约99%。实施例3 =SBR- 二氧化硅组合物的制备可将如上述实施例2的A部分所述制备的增容二氧化硅浆充入含有40磅的含20wt%的1502 SBR和2wt%的Santoflex 134的SBR胶乳的胶乳混合物中，其可以保持在60摄氏度下。在这种混合物中，可充入3磅含有60wt%的Sundex 8125的热油乳液。随后，混合物可再搅拌38分钟，同时保持60摄氏度的温度，其后可将该热胶乳缓慢充入用于凝聚的另一容器中，从而可以形成脱水或干燥的粉粒。脱水粉粒的粒径可类似于不含二氧化硅的SBR的粒径，如I毫米至30毫米，因为其聚集在一起。对干燥组合物的目测和化学分析可确定添加到胶乳混合物中的基本所有的固体和液体被吸收和均匀分布。如灰分分析所估计的，二氧化硅吸收率可以为其填充量的约 96%-约 99%。实施例4 :丁腈橡胶(NBR) - 二氧化硅组合物的制备A.增容二氧化硅浆的制备在容器中加入20g Silquest. RTM A-189、15g异丙醇、0. 7g冰醋酸和IOg水形成初始浑浊的混合物，从而制备硅烷水溶液。该初始浑浊的混合物可在高速和室温搅拌，直到清澈，例如持续约10-约20分钟，之后可以再加入15g水，这会导致混合物变得混浊。可以继续搅拌约12-约25分钟，直到溶液清澈。在装备有搅拌器的另一容器中加入7磅水和2磅细颗粒干二氧化硅HiSil. RTM233并搅拌约20分钟，以使二氧化硅润湿和分散。在继续搅拌下加入硅烷水溶液，同时加A 25%的氢氧化钠，使pH值可提高到7. 5-8. O。共混物可加热至70°C并保持约3. 5小时， 然后冷却到60°C。此时，可将增容二氧化硅浆添加到连续乳液聚合过程的胶乳阶段，或可间歇进料至浓缩胶乳中。B.增容二氧化硅浆与丁腈橡胶(NBR)胶乳的共混物可将如实施例4的A部分所述制备的增容二氧化硅浆充入含有以下混合物的搅拌容器中30磅的含22wt%的Nysyn. RTM 40-5橡胶的丙烯腈丁二烯聚合物(NBR)胶乳和200g含 16wt% 的 Agerite Geltrol (tm) (Vanderbilt Chemical)的抗氧化剂乳液,其可保持在60摄氏度下。在该初始混合物中，可充入15磅含7wt%的N234型碳黑的热碳黑浆。最终混合物可以在60摄氏度下搅拌35分钟。可将上述胶乳共混物缓慢加入含有30磅水和足以得到pH 4的足量硫酸的更大容器中。可以如前述实施例中所述完成凝聚。通过该凝聚产生的湿组合物粉粒尺寸可类似于由不含二氧化硅时NBR凝聚所得的尺寸，例如I毫米至30毫米。对干燥组合物的目测和化学分析可确定添加到胶乳混合物中的基本所有的固体和液体均被吸收和均匀分布。如灰分分析所估计的，二氧化硅吸收率可以为其填充量的约96%-约99%。由这种材料制成的制品可以包括充气轮胎。由本文公开的聚合物共混物形成的制品可通过注塑、挤出、压模、切割、轧制、滚塑或其组合制造。本文所述的方法可以包括在57摄氏度-74摄氏度的温度下凝聚聚合物。本文所述的方法可以包括对凝聚的聚合物进行过滤，以除去多余的水，例如通过使用筛网、纤维素膜过滤器、法国油磨或从聚合物中挤出水。本文所述的方法可以包括利用热，例如利用干燥烘箱加热、干燥烘箱中的加热托盘或流化床来干燥分离的聚合物。本文所述的方法可以是连续乳液聚合法或间歇法。实施例5 :来自乳液聚合法的胶乳可通过速止处理以中止或停止聚合反应，并可以进行进一步处理以去除未反应的单体。残留的未反应单体可通过汽提去除。制成的胶乳可以引入胶乳储罐。根据需要可以将来自储罐的成品胶乳泵入进料罐并进行共混，以实现产物的目标分子量。通过测量门尼粘度，可间接测定分子量。胶乳可以不断地从丁腈胶乳进料罐和/或丁腈和丁苯胶乳进料罐泵送，并且可以在压头罐(head tank)中混合抗氧化剂和/或填充油，在其中所有组分可以混合在一起。混合物可以被泵入碳黑胶乳罐(a carbex tank)等中并与增容二氧化娃楽；、碳黑楽；或其组合混合。
碳黑胶乳罐可以溢流进入第一凝聚罐。如果使用净或纯的填充油，而不是油乳液，则混合物可以通过一系列在线静态混合器以促进彻底混合和分散。混合物可以流入加热和搅拌的凝聚罐，其中可以添加稀硫酸凝聚剂。在进行丁腈橡胶流程(NBR)时，硫酸铝和氯化钙可用作助凝聚剂。可以根据凝聚罐所需pH值来决定酸进料量，而明矾和氯化钙可根据流量控制进行进料。所有三种凝聚剂可以用于破坏胶乳乳液并导致胶粒形成。粉粒尺寸的控制可以成为凝聚剂添加的决定性因素并且可以优先取代配方值。储罐的内容物可以彻底搅拌以在储罐的中心产生旋涡。采用的工艺条件以及添加本文所述的凝聚化学品可以使混合物凝聚形成胶粒和水浆或粉浆。当在本文所述的条件下凝聚时，胶乳、油、增容二氧化硅浆、碳黑浆、抗氧化剂及其组合可以均匀地分散。粉浆可以从第一凝聚罐溢流到第二凝聚罐用来为凝聚提供额外的停留时间。
皂转化罐可提供更多的停留时间以完成凝聚步骤。可以在物料离开皂转化罐之前实现完全凝聚，以避免下游设备结垢。可以在凝聚过程中使用少量的凝聚助剂，以促进浆液澄清和完成凝聚。离心脱水单元或旋转脱水机可用于将有色胶粒的水分含量机械减少到约35wt%-40wt%,以便进行更节能的干燥器操作。离开水洗罐的胶粒浆可以进入旋转脱水机并抛向圆筒筛网。水可以穿过圆筒筛网，并可以借助重力在旋转脱水机的底部被移除。胶粒可以沿螺旋上升路径移动并通过在其顶端的出口排出进入分级器。分级器可以是配备有栅格条的振动输送机。栅格条的栅格间距可用于调节粉粒尺寸。较小的粉粒可以通过栅格空隙落下，而尺寸过大的粉粒则被保持在栅格条的顶部并通过侧面出口槽排出。可接受的粉粒可以从分级器排放到湿进料转锁阀中，再由此供给湿粉料鼓风机。湿进料转锁阀可以防止湿粉料从鼓风机中吹回。胶粒可以在旋转脱水机中流化，其借助从旋转脱水机底部向上的空气进行。空气的上升运动可以部分支持胶粒并使胶粒悬浮以形成沸腾的物料。干粉粒可以通过最后干燥室末端处的开口排放至粉粒料斗。排放粉粒料斗可以将其向干粉鼓风机进料。干粉鼓风机可以将干粉输送至打包天平旋流器(baler scalecyclones)。胶粒可以凭重力进料至每个打包机上方的天平，其中胶粒可被压缩成捆包形式。胶粒也可以转移到装袋操作间，其中胶粒可以涂覆有隔离剂，并包装为自由流动的粉粒。实施例6 :弹性体组合物的形成可以包括首先将47wt%的合成弹性体聚合物引入最后加工区。合成弹性体聚合物可包括70wt%的苯乙烯和30wt%的丁二烯。接着，可以添加10wt%的增容二氧化硅。增容二氧化硅可以包括90wt%的二氧化娃和10wt%的偶联剂。另外，可将25wt%的废I父粒添加到最后加工区此外，可将8wt%的碳黑和10wt%的填充油添加到最后加工区。
最后加工区可保持在60摄氏度的温度和常压下。组合物的组分可以在最后加工区中反应38分钟的时间。在乳液聚合过程中可使用皂类、水、活化剂、自由基引发剂和终止剂以形成长的链锁聚合。实施例7 :可以制备固含量为2%_15%的废胶粒浆并保持在搅拌加热储罐中。在搅拌加热储罐中的该废胶粒浆可以被引入到生产过程的凝聚步骤。来自乳液聚合过程的胶乳可通过速止处理以中止或停止聚合反应，并可以进行进一步处理以去除未反应的单体。残留的未反应单体可通过汽提去除。最终的胶乳可以引入胶乳储罐。可以将最终胶乳从储罐泵入进料罐。最终胶乳可根据需要在进料罐中共混以达到产物的目标分子量。通过测量门尼粘度，可间接测定分子量。
胶乳可以不断地从丁腈胶乳进料罐、丁腈和丁苯胶乳进料罐和/或丁苯胶乳进料罐泵送，并且可以在压头罐中混合抗氧化剂和/或填充油，在其中所有组分可以混合在一起，形成可以被泵入碳黑胶乳罐等中的混合物。废胶粒浆可以根据配方的规定速率被泵入碳黑胶乳罐等中。增容二氧化硅浆，碳黑浆或其组合可以被加入碳黑胶乳罐等中。碳黑胶乳罐可以溢流进入第一凝聚罐。如果使用净或纯的填充油，而不是油乳液，则混合物可以通过一系列在线静态混合器以促进彻底混合和分散。混合物可以流入加热和搅拌的凝聚罐，其中可以添加稀硫酸凝聚剂。在进行丁腈橡胶(NBR)工艺时，硫酸铝和氯化钙可用作助凝聚剂。可以根据对凝聚罐的pH值要求来决定酸进料量，而明矾和氯化钙可根据流量控制进行进料。所有三种凝聚剂可以用于破坏胶乳乳液并导致新凝聚的胶粒形成。新凝聚的粉粒尺寸的控制可以成为凝聚剂添加的决定性因素并且可以优先取代配方值。储罐的内容物可以彻底搅拌以在储罐的中心产生旋涡。采用一定工艺条件以及添加本文所述的凝聚化学品可以使混合物凝聚形成新鲜胶粒和水浆。当在实施例2所述的条件下凝聚时，胶乳、油、增容二氧化硅浆、碳黑浆、抗氧化剂及其组合可以均匀地分散。合并的回收粉粒和浆液可以从第一凝聚罐溢流到第二凝聚罐用以为凝聚提供额外的停留时间。皂转化罐可提供更多的停留时间以完成凝聚步骤。可以在物料离开皂转化罐之前实现完全凝聚，以避免下游设备结垢。可以在凝聚过程中使用少量的凝聚助剂，以促进浆液澄清和完成凝聚。离心脱水单元或旋转脱水机可用于将有色胶粒的水分含量机械减少到约35wt%-40wt%,以便进行更节能的干燥器操作。离开水洗罐的胶粒浆可以进入旋转脱水机并可抛向圆筒筛网。水可以穿过圆筒筛网，并可以凭重力在旋转脱水机的底部被移除。胶粒可以沿螺旋上升路径移动并通过其顶端的出口排出进入分级器。分级器可以是配备有栅格条的振动输送机。栅格条的栅格间距可用于调节粉粒尺寸。较小的粉粒可以通过栅格空隙落下，而尺寸过大的粉粒则被保持在栅格条的顶部并通过侧面出口槽排出。可接受的粉粒可以从分级器排放到湿进料转锁阀中，其再给湿粉料鼓风机供料。湿进料转锁阀可以防止湿粉料从鼓风机中吹回。胶粒可以在旋转脱水机中流化，其借助从旋转脱水机底部向上的空气进行。空气的上升运动可以部分支持胶粒并使胶粒悬浮以形成沸腾的物料。干粉粒可以通过最后干燥室末端处的开口排放至粉粒料斗。排放粉粒料斗可以向干粉鼓风机进料。干粉鼓风机可以将干粉输送至打包天平器旋流器。胶粒可借助重力进料至每个打包机上方的天平，其中胶粒可被压缩成捆包形式。胶粒还可以转移到装袋操作间，其中胶粒可以涂覆有隔离剂并包装为自由流动的粉粒。 虽然这些实施方案以特别强调的实施方案为例进行了描述，但是应该理解的是，在所附权利要求的范围内，实施方案可以不同于本文具体描述的方式实施。
权利要求
1.一种通过以下方法形成的胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，所述方法包括 在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，其中所述偶联剂与所述二氧化硅的表面发生化学反应以使所述偶联剂键合其上； 将所述增容二氧化硅浆的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳； 将所述增容二氧化硅浆的至少一部分与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳；和 将所述二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与所述二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物。
2.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述偶联剂是有机硅化合物。
3.如权利要求2的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述有机硅化合物具有1-3个与硅原子直接连接的易水解基团和至少一个与所述硅原子直接连接的有机基团，其中所述至少一个有机基团具有至少一个官能团，其中所述至少一个官能团是在固化过程中能够与所述苯乙烯丁二烯聚合物胶乳、所述丙烯腈丁二烯聚合物胶乳或其组合发生化学反应的官能团。
4.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述聚合物胶乳中的至少其一是共聚物、均聚物、交联聚合物、部分交联聚合物或其组合。
5.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述苯乙烯丁二烯聚合物胶乳、所述二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳或所述丙烯腈丁二烯聚合物胶乳包含聚异戊二烯。
6.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述二氧化硅的平均粒径为0.I微米-20微米。
7.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述二氧化硅是气相法二氧化硅、无定形二氧化硅或其组合。
8.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述方法还包括将碳黑浆添加到所述聚合物胶乳的至少其一中。
9.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述偶联剂具有通式
10.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述偶联剂是含有2-8个硫原子的—(二焼氧基甲娃焼基焼基)多硫化物，其中焼基是C1-C18焼基，焼氧基是C1-C8焼氧基。
11.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述方法还包括使所述胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物凝聚。
12.如权利要求11的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述方法还包括对凝聚的胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物进行干燥以除水。
13.如权利要求11的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述增容二氧化硅浆含有lwt%-40wt%的二氧化硅。
14.如权利要求13的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述偶联剂用量为每100重量份的所述二氧化硅加入1-25重量份的所述偶联剂。
15.如权利要求13的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述增容二氧化硅浆的量为5wt%-80wt%，以所述二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳或所述二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳中的固体重量计。
16.如权利要求I的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述方法还包括将填充油、抗氧化剂或其组合添加到所述聚合物胶乳的至少其一中。
17.—种通过以下方法形成的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述方法包括 将苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成苯乙烯丁二烯聚合物和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混物； 在水悬浮液中用偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，其中所述偶联剂与所述二氧化硅的表面发生化学反应以使所述偶联剂键合其上；和 将所述增容二氧化硅与所述苯乙烯丁二烯聚合物和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混物共混，形成胶乳形式的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物。
18.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中形成苯乙烯丁二烯聚合物胶乳和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳包括将下述各物共混 2wt%-8wt%的所述苯乙烯丁二烯聚合物胶乳； lwt%-30wt%的所述丙烯腈丁二烯聚合物胶乳； lwt%-30wt%的所述增容二氧化娃衆,其中，若以所述苯乙烯丁二烯聚合物胶乳和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳中的固体含量计，所述增容二氧化硅浆的量为5wt%-80wt%。
19.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述聚合物胶乳中的至少其一是共聚物、均聚物、交联聚合物、部分交联聚合物或其组合。
20.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述方法还包括将碳黑浆添加到所述聚合物胶乳的至少其一中。
21.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述偶联剂是有机硅化合物。
22.如权利要求21的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述有机硅化合物具有1-3个与硅原子直接连接的易水解基团和至少一个与所述硅原子直接连接的有机基团，其中所述至少一个有机基团具有至少一个官能团，其中所述至少一个官能团是在固化过程中能够与所述聚合物胶乳发生化学反应的官能团。
23.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物,其中所述偶联剂具有通式
24.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述偶联剂用量为每100重量份的所述二氧化硅加入1-25重量份的所述偶联剂。
25.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述增容二氧化娃衆的量为5wt%-80wt%,以所述二氧化娃苯乙烯丁二烯聚合物胶乳或所述二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳中的固体重量计。
26.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述方法还包括添加选自以下的填料硅藻土、粉碎的胡桃壳、纤维素材料，粉碎的花生壳、滑石、粉碎的碳、蔗渣、灰分、珍珠岩、青贮料、粘土、碳酸钙、生物质或其组合。
27.如权利要求17的具有增容二氧化硅的丙烯腈苯乙烯丁二烯三元聚合物胶乳共混物，其中所述方法还包括添加选自以下的抗氧化剂酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、双酚、胺或其组合。
28.一种通过以下方法制备的具有增容二氧化硅的丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物，其中所述方法包括 在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，其中所述偶联剂与所述二氧化硅的表面发生化学反应以使所述偶联剂键合其上； 将所述增容二氧化硅浆的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳；和 将所述二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成具有增容二氧化硅的丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物。
29.一种通过以下方法制备的在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物中的增容二氧化硅，所述方法包括 在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，其中所述偶联剂与所述二氧化硅的表面发生化学反应以使所述偶联剂键合其上； 将所述增容二氧化硅浆的至少一部分与丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳；和 将苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与所述二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混，形成在丙烯腈丁二烯聚合物和苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混物中的增容二氧化硅。
30.一种利用以下方法形成的胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物，其中所述方法包括 在水悬浮液中以偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆，其中所述偶联剂与所述二氧化硅的表面发生化学反应以使所述偶联剂键合至其上；将所述增容二氧化硅浆的至少一部分与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳；和 将丙烯腈丁二烯聚合物胶乳与所述二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳共混，形成胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物。
31.一种增容二氧化硅与乳液聚合的丙烯腈丁二烯聚合物和乳液聚合的苯乙烯丁二烯聚合物共混的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含 以所述聚合物组合物的总固体重量计，6wt%-90wt%的增容二氧化硅，以所述增容二氧化硅的重量计，其中所述增容二氧化硅包含至少1被％的有机硅偶联剂； 10wt%-80wt%的所述乳液聚合的苯乙烯丁二烯聚合物； 10wt%-80wt%的所述乳液聚合的丙烯腈丁二烯聚合物，其中至少10wt%的所述乳液聚合的丙烯腈丁二烯聚合物由比例为15:50的丙烯腈聚合物与液体1，3-丁二烯聚合物构成，提供所述增容二氧化硅与每种聚合物的高强度键合，其中丁二烯与苯乙烯的比例为7:1-17:1，丙烯腈与丁二烯的比例为0.4:1-0. 75:1。
32.如权利要求31的聚合物组合物，还包含10被%-50被％的增容二氧化硅，其中所述有机硅偶联剂化学键合至所述增容二氧化硅的表面，其中所述有机硅作为平均四聚体结构存在，其具有0. 75或以上的T3/T2比率，通过硅交叉极化魔角旋转核磁共振测量，而其中所述增容二氧化硅具有0. 9或以上的T3/T2比率。
33.如权利要求32的聚合物组合物，其中化学键合至所述增容二氧化硅表面的所述有机硅偶联剂的量以所述二氧化硅的重量计为l_25wt%。
34.如权利要求32的聚合物组合物，其中所述有机硅偶联剂衍生自具有以
35.下结构的有机硅烷
36.如权利要求32的聚合物组合物，其中所述乳液聚合的苯乙烯丁二烯聚合物、所述乳液聚合的丙烯腈丁二烯聚合物或其组合由天然橡胶、合成橡胶、热塑性聚合物或树脂聚合物形成。
37.如权利要求35的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含选自以下的成员共轭二烯基聚合物、基于乙烯基单体的聚合物、共轭二烯烃与乙烯基单体的组合、聚烯烃、聚a -烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、乙烯丙烯和非共轭二烯的三元聚合物、氟弹性体、氯弹性体、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁二烯、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚环氧化物、乙烯互聚物、丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、丙烯酸酯-交联单体-乙烯基单体的共聚物、及其组合。
38.如权利要求35的聚合物组合物，其中至少一种所述聚合物是共聚物、均聚物、交联聚合物、部分交联聚合物或其组合。
39.如权利要求31的聚合物组合物，其中所述增容二氧化硅的平均粒径为I纳米-15微米。
40.如权利要求31的聚合物组合物，其中用于形成所述增容二氧化硅的二氧化硅是气相法二氧化硅、无定形二氧化硅或其组合。
41.如权利要求31的聚合物组合物，还包含lwt%-50wt%的碳黑。
42.如权利要求31的聚合物组合物，其中所述有机硅偶联剂的有机硅具有1-3个与硅原子直接连接的易水解基团和至少一个与所述硅原子直接连接的有机基团，其中所述至少一个有机基团具有至少一个官能团，其中所述至少一个官能团是在所述聚合物组合物的固化过程中能够与所述聚合物组合物发生化学反应的官能团。
43.如权利要求42的聚合物组合物，其中所述偶联剂具有通式^%其中 X是选自氣基、多氣基烧基、疏基、多硫化物基、硫氛基、环氧基、乙稀基、齒素、丙稀酸氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团，其中y是等于或大于O的整数，21、&和Z3可分别独立地选自氧、烧氧基、齒素或轻基。
44.如权利要求42的聚合物组合物，其中所述偶联剂是含有2-8个硫原子的二(三烷氧基甲娃烧基烧基)多硫化物，其中烧基是C1-C18烧基，烧氧基是C1-C8烧氧基。
45.如权利要求31的聚合物组合物,还包含其量为4wt%-60wt%的填充油、抗氧化剂或其组合。
46.如权利要求45的聚合物组合物，其中所述填充油为环烷油、烃基油、合成油、芳香油、低级多环芳烃油或其组合。
47.如权利要求45的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂是酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、双酚、胺抗氧化剂或其组合。
48.如权利要求31的聚合物组合物,还包含0.lwt%-50wt%的填料,所述填料是选自以下的一员娃藻土、粉碎的胡桃壳、纤维素材料，粉碎的花生壳、滑石、粉碎的碳、鹿洛、灰分、珍珠岩、青贮料、粘土、碳酸钙、生物质及其组合。
49.如权利要求31的聚合物组合物，还包含组合总量为0.lwt%-5wt%的活化剂、自由基阻聚剂和终止剂。
50.如权利要求49的聚合物组合物，其中所述活化剂是过氧化物。
51.如权利要求50的聚合物组合物，还包含利用氧化锌、有机过氧化物或丙烯酸酯来交联聚合物的固化包。
52.由权利要求51的聚合物组合物制成的制品。
53.如权利要求52的制品，其中所述制品为地板垫、轮胎、皮带、滚筒、鞋类、线缆护套、屋顶边缘、软管、船用冲击缓冲器、工业皮带、非汽车轮胎、采矿皮带、轴承、管道或充气轮月台。
54.如权利要求53的制品，其中所述制品通过注塑、挤出、压模、切割、轧制、滚塑或其组合制造。
55.一种利用活化剂、自由基引发剂、水和终止剂的连续流动乳液聚合法形成的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述连续流动乳液聚合法在无压力或低压力下以及室温到室温以上的温度进行，所述组合物包含 以所述组合物的总重量计，18wt%-93wt%的合成弹性体聚合物，其中所述合成弹性体聚合物包含以所述组合物的总重量计，60wt%-82wt%的液体1，3- 丁二烯单体；或 以所述组合物的总重量计，18wt%-40wt%的苯乙烯单体； 以所述组合物的总重量计，5wt%-80wt%的增容二氧化娃,其中所述增容二氧化娃具有至少lwt%的有机娃偶联剂,其键合在至少20wt%的所述增容二氧化娃的表面上； 以所述组合物的总重量计，lwt%-50wt%的回收废胶粒；和 以所述组合物的总重量计，lwt%-40wt%的碳黑。
56.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述回收废胶粒包括回收橡胶的颗粒，其中至少50体积％的所述回收橡胶颗粒小于#10目美国系列筛。
57.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述再生废胶粒包括回收橡胶的颗粒，其中至少50体积％的所述回收橡胶颗粒小于#200目美国系列筛。
58.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述合成弹性体聚合物为胶乳形式或干颗粒形式。
59.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述再生废胶粒是100%来自回收轮胎。
60.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，还包含0.lwt%-50wt%的填料，以所述组合物的总重量计。
61.如权利要求60的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述填料是选自以下的成员粉碎的胡桃壳、纤维素材料，青贮料、硅藻土、粉碎的花生壳、滑石、粉碎的碳、粉碎的蔗渣、灰分、珍珠岩、粘土、碳酸钙、生物质或其组合。
62.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，还包含lwt%-40wt%的填充油，以所述组合物的总重量计。
63.如权利要求62的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述填充油选自合成油、芳香油、环烷油、烃基油、多环芳烃油及其组合。
64.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，还包含至多25wt%的热塑性聚合物、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶或其任意组合，以所述组合物的总重量计。
65.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，其中所述单体被交联。
66.如权利要求55的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物，还包含lwt%-10wt%的碳黑，以所述组合物的总重量计。
67.一种包含如权利要求55的组合物的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物制品。
68.如权利要求67的具有废胶粒和二氧化硅的弹性体聚合物组合物制品，其中所述制品为地板垫、轮胎、皮带、滚筒、鞋类、线缆护套、屋顶边缘、软管、船用冲击缓冲器、工业皮带、非汽车轮胎、采矿皮带、轴承、或管道。
全文摘要
本文描述了一种形成的胶乳形式的增容二氧化硅和腈聚合物共混物的方法。所述方法可包括用偶联剂处理二氧化硅以形成增容二氧化硅浆。所述方法可包括将增容二氧化硅与苯乙烯丁二烯聚合物胶乳和丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混。所述方法可包括将二氧化硅苯乙烯丁二烯聚合物胶乳与二氧化硅丙烯腈丁二烯聚合物胶乳共混。本文还描述了一种丙烯腈丁二烯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物和再生弹性体组合物与增容二氧化硅共混的聚合物组合物。所述再生弹性体组合物还可包括具有偶联剂的增容二氧化硅、废胶粒、碳黑、填料和填充油。本文也公开了一种包含所述再生弹性体组合物的制品。
文档编号C08L9/00GK102782035SQ201180011930
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月7日
发明者丹尼尔·考特尼·巴顿, 劳伦斯·道格拉斯·哈里斯, 哈罗德·威廉·扬, 弗农·文森特·沃尼什, 格雷戈里·内维尔·纳尔逊, 罗伯特·斯蒂芬·里克奥夫, 迪帕克·拉西克勒·帕里克 申请人:莱恩化学有限责任公司