专利名称：具有高孔密度且不含纳米填充剂的纳米多孔聚合泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有纳米尺寸孔的聚合泡沫制品(纳米多孔聚合泡沫制品)以及制备这样的聚合泡沫制品的方法。
_5] 相关技术描述 聚合泡沫制品(或简称“聚合泡沫”)常用于隔热应用中。聚合泡沫的许多特征通过所述泡沫影响导热性，并因此影响所述泡沫作为绝热体的有效性。例如，已知通过聚合泡沫隔离物的热传递可以通过传导、辐射和对流来进行(参见例如美国专利申请公开2009/0148665中的教授内容)。在典型的聚合泡沫隔离物中，热传递的主要方式是孔气体传导，其对总导热性的贡献约为75%。因此，降低孔气体的传导能够显著降低通过聚合泡沫的热传递。影响孔气体的导热性贡献的一个特征是孔尺寸。当孔尺寸的大小在约I微米至I毫米之间时，孔尺寸对气体热传导几乎没有影响。超过I毫米，对流行为倾向于增加导热性。当泡沫的孔尺寸小于约I微米时，由于被称为克努森效应(Knudsen Effect)的现象，气体导热性降低(参见例如图I中所示的关系。曲线按照Lee等，“从导热性测量值确定气凝胶的中孑L尺寸(Determination of a mesopore size ofaerogels from thermalconductivity measurement)”，Journal ofNon-Crystalline Sol ids, March 2002,Vol. 298，287-292页中的方法)。克努森效应是当每个孔内较少的孔气体分子可用于每个单一孔内的碰撞和热传递时引起导热性降低的现象。当孔尺寸和孔间的连通性变得与填充孔的气体的平均自由程处于相同数量级时，克努森效应变得显著。当孔尺寸从I微米减小到300纳米(nm)时，由孔气体引起的导热性降低几乎一半，并且当孔尺寸从I微米减小到低于IOOnm时，降低几乎2/3。考虑到即使偶见的大孔也能降低小(300nm或以下，优选150nm或以下)孔的隔热效果这一事实，为了最大化克努森效应，在所述范围内均匀的孔尺寸是理想的。因此，在所有条件相同的情况下，将泡沫的平均孔尺寸减小至300nm或以下、特别是150nm或以下，对于通过泡沫、特别是具有均匀孔尺寸分布的泡沫来实现较低导热性是理想的。然而，减小孔尺寸而不影响聚合泡沫制品的其他性质是困难的。孔隙度、即空隙体积与泡沫体积的比率，也影响聚合泡沫的导热性。一般来说，降低孔隙度导致导热性增加。这是由于通过构成限定泡沫孔的壁的聚合物网的导热性，典型情况下大于通过孔内气体的导热性。平均孔尺寸为300nm或以下并且孔隙度大于0. 50的聚合泡沫是非常理想的，但是使用目前已知的发泡泡沫技术难以并且高度不可能实现。值得注意的是，由于发泡泡沫技术与气凝胶技术不同，例如不需要大体积溶剂进行制造，因此发泡泡沫技术是理想的。在开发用于生产具有特定孔尺寸的泡沫的方法中，考虑有效成核位点数量是有用的。有效成核位点是当可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫时，可发泡聚合物组合物中形成空隙或孔的位点数量(在例如Kumar和Suh的题为“用于制造微孔热塑性部件的方法(AProcessfor Making Microcellular Thermoplastic Parts)”, Polymer EngineeringandScience, 0ctoberl990, Vo. 30No. 20，1323-1329 页)的论文中也称为“孔密度”)。通过控制有效成核位点数量和孔隙度，人们可以控制泡沫的平均孔尺寸。为了获得理想的隔热泡沫，理想情况下制备具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x l014个有效成核位点的聚合泡沫并将其膨胀，以获得超过O. 30的孔隙度(孔隙度百分数大于30% )。在隔热聚合物泡沫技术领域中，能够制备具有至少I毫米的厚度并具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点，并且在膨胀后具有超过30%的孔隙度百分数的聚合泡沫，将是理想的进步。在更理想情况下，这样的聚合泡沫具有300nm或以下、优选250nm或以下、更优选150nm或以下的平均孔尺寸。正如在待决的专利申请USSN61/264407中所报道的，已经开发了含有纳米尺寸填充剂粒子(纳米填充剂)的这样的泡沫。然而，能够制备不需这样的填充剂、也就是说不含纳米填充剂的这样的泡沫，仍然是更合乎需要的。发明简沭本发明解决了制备具有至少I毫米的厚度、每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点、在膨胀后具有超过30%的孔隙度百分数并且不具有纳米填充剂的隔热聚合泡沫的技术问题。更进一步，本发明的实施方案解决了生产具有300nm或以下、250nm或以下和甚至150nm或以下的平均孔尺寸的这类聚合泡沫的技术问题。令人吃惊的是，在本技术问题解决方案中的必需组分是使用特定类型的聚合物和发泡剂。所述聚合物是一种或一种以上共聚物，其包含至少两种不同单体，每种单体具有小于20(兆帕斯卡)°_5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成；其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt. %。这种甲基丙烯酸酯共聚物占所述聚合泡沫制品和用于所述聚合泡沫制品的可发泡聚合物组合物中的聚合物的50wt. %以上。用于制备所述聚合泡沫制品的发泡剂必须含有浓度等于总发泡剂组合物的50至IOOmol. %的二氧化碳。在第一方面，本发明是一种聚合泡沫制品，其包含在其中限定多个孔的热塑性聚合物基质，所述聚合泡沫制品的特征在于(a)所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt. %的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每个具有小于20(兆帕斯卡)°_5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成；其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt. % ；(b)至少一种下列特征(i)每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点的成核位点密度；(ii)300纳米或以下的平均孔尺寸；(c)大于30%的孔隙度百分数；(d)不存在纳米尺寸的成核添加齐IJ;以及(e)至少I毫米的厚度。
在第二方面，本发明是用于制备第一方面的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括(a)提供包含热塑性聚合物基质和分散在其中的发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述聚合物组合物具有一定玻璃化转变温度并处于防止所述发泡剂膨胀的初始压力和高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的初始温度下，其中所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt. %的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每种具有小于20(兆帕斯卡)°_5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成，其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt. %；(b)如果所述初始温度高于所述发泡温度，将所述可发泡聚合物组合物冷却至高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的发泡温度；以及(c)将所述可发泡聚合物组合物快速暴露于压力低于所述初始压力的气氛下，并允许所述可发泡聚合物组合物膨胀成厚度至少I毫米的聚合泡沫制品；其中所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度高于85 °C，并且所述发泡温度比所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度低至少40°C。 本发明的方法可用于制备本发明的聚合物泡沫。本发明的聚合物泡沫可用作隔热材料。附图
简沭图I显示了当空气作为孔气体时，孔间气体导热性对聚合泡沫导热性的贡献度随聚合泡沫的平均孔尺寸而变化的理论关系。图2显示了成核位点密度与聚合泡沫制品的平均孔尺寸和孔隙度的关联图。发明详述 除非用测试方法号来标出日期，否则测试方法是指对本文件的优先权日期来说最近的测试方法。对测试方法的引用包含了对测试学会和测试方法号两者的引用。测试方法组织用下列缩写之一指称ASTM是指美国测试和材料学会(American Societyfor Testing andMaterials) ;EN 是指欧洲标准(European Norm) ;DIN 是指德国标准化学会(Deutsches Institute fiir Normung) ;IS0 是指国际标准化组织(InternationalOrganization for Standards)。泡沫制品具有三个相互垂直的维度长度、宽度和厚度。长度维度是沿着泡沫制品的最长维度，并且典型为沿着被挤出泡沫制品的挤出方向。厚度维度是具有最小量值的维度，但是在例如立方体中可以等于长度。宽度与长度和厚度相互垂直，并可以具有等于或小于长度和等于或大于宽度的量值。“共聚物”是指已被接枝在一起、共聚在一起或含有已被接枝的部分和已被共聚的部分的两种或以上不同单体的聚合物或含单体聚合物。“甲基丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸类”可互换使用。“和/或”意味着“和，或者可选地”。除非另有指明，否则所有范围包括端点。本发明的聚合泡沫制品包含连续热塑性聚合物基质。对于本发明的成功来说，重要的是热塑性聚合物基质的组成。热塑性聚合物基质中所有聚合物的50wt% (wt% )以上必须是一种或一种以上类型的共聚物，其包含至少两种不同单体，其中至少一种是甲基丙烯酸酯单体，所述至少两种不同单体中的每种具有小于20(兆帕斯卡)0. 5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成，其中所述至少两种不同单体占共聚物中单体总重量的至少90wt%、优选至少95wt%,并可以占到100wt%。从《聚合物手册(Polymer Handbook)》(，第四版，Brandrup, J.等主编，John ffiley&Sons publishers (2005),第 VII 章第 682-686页)中的表或使用所述文献中提出的方法来确定单体的溶解度参数。氧、氮、氟和/或硅的质量分数可以为零。本发明的一个重要特点是单体的特别选择，其特征在于既具有小于20(兆帕斯卡5的溶解度参数，又具有使一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成。不受理论的限制，这种共聚物组分的选择提供了特别适合的二氧化碳亲和性，从而导致将发泡剂适合地吸收在聚合物组合物中。含有碳-氧键例如酯、醚组成部分和含有氮或氟的化学组成部分的单体，具有与二氧化碳共享电子的能力。具有硅原子或醚类组成部分的单体据推测降低包含它们的聚合物的内聚能密度。这些化学性质增加了与存在于共聚物中的二氧化碳的相互作用。使用一种或多种具有这些特定性质的单体与甲基丙烯酸酯单体的组合形成共聚物，导致与甲基丙烯酸酯均聚体相比自由体积增加，从而允许有利地增溶二氧化碳。 具有必要的溶解度参数和氧、氮、氟和硅质量分数的适合单体的实例包括表I中所列出的表I
溶解度参数20+N+F+Si单体_化学组成__(MPa)U的质量分数
曱基丙烯酸曱酯(MMA) C5H802__18.5 0.639_
曱基丙烯酸乙酯(EMA) C6H10Q2__17.4 0.561_
丙烯酸乙酯(EA)__C5H802__18.2 0.639_
曱基丙烯酸异丁酯(iBMA) C8H14Q2__16.6 0.450_
曱基丙晞酸正丁醋(nBMA) I C8H140217.2 0.450_
权利要求
1.一种聚合泡沫制品，其包含在其中限定有多个孔的热塑性聚合物基质，所述聚合泡沫制品的特征在于 a.所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt %的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其各自具有小于20 (兆帕斯卡)°_5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成，其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt% ； b.至少一种下列特征 1.每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核 位点的成核位点密度； ii.300纳米或以下的平均孔尺寸； c.大于30%的孔隙度百分数； d.不存在纳米尺寸的成核添加剂；以及 e.至少I毫米的厚度。
2.权利要求I的聚合泡沫制品，其中所述共聚物不是嵌段共聚物。
3.权利要求I的聚合泡沫制品，其中所述共聚物具有高于85°C的玻璃化转变温度。
4.权利要求I的聚合泡沫制品，其特征在于具有每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3xl014个有效成核位点的成核位点密度。
5.权利要求I的聚合泡沫制品，其中所述聚合泡沫制品中所有孔的70%或以上具有小于150纳米的孔尺寸。
6.权利要求I的聚合泡沫制品，其特征还在于具有200纳米或以下的平均孔尺寸，其中具有大于I微米的孔尺寸的孔的量相对于总泡沫体积为IOvol. %或以下。
7.权利要求I的聚合泡沫制品，其特征还在于具有大于70%的孔隙度百分数。
8.权利要求I的聚合泡沫制品，其中所述聚合泡沫制品具有小于O.2克每立方厘米的山/又ο
9.权利要求I的聚合泡沫制品，其中所述热塑性聚合物基质包含交联的热塑性聚合物。
10.一种用于制备权利要求I的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括 a.提供包含热塑性聚合物基质和分散在其中的发泡剂的可发泡聚合物组合物，所述聚合物组合物具有一定的玻璃化转变温度并处于防止所述发泡剂膨胀的初始压力和高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度的初始温度下，其中所述热塑性聚合物基质包含以所述热塑性聚合物基质中聚合物的总重量计超过50wt%的至少一种共聚物，所述共聚物包含至少两种不同单体，其各自具有小于20 (兆帕斯卡)5的溶解度参数，以及使所述一种单体或一种以上单体的组合中氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅各自的质量分数之和大于O. 2的化学组成，其中所述至少两种不同单体中的至少一种是甲基丙烯酸酯单体，并且其中所述至少两种不同单体占所述共聚物中单体总重量的至少90wt% ； b.如果所述初始温度高于所述发泡温度，将所述可发泡聚合物组合物冷却至高于所述可发泡聚合物组合物的软化温度并仍低于所述可发泡聚合物组合物的纯净热塑性聚合物基质的软化温度的发泡温度；以及 C.将所述可发泡聚合物组合物快速暴露于压力低于所述初始压力的气氛下，并使所述可发泡聚合物组合物膨胀成厚度为至少I毫米的聚合泡沫制品； 其中所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度高于85°C，并且所述发泡温度比所述热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度低至少40°C。
11.权利要求10的方法，其特征还在于所述共聚物不是嵌段共聚物。
12.权利要求10的方法，其还包括将步骤(c)的所述聚合泡沫制品加热以实现降低所述聚合泡沫制品密度的二次膨胀。
13.权利要求10的方法，其中所述方法是挤出方法，并且步骤(c)通过将所述可发泡聚合物组合物经发泡模具挤出进行。
14.权利要求10的方法，其中所述可发泡聚合物组合物含有以可发泡聚合物组合物总重量计至少20wt%的二氧化碳。
15.权利要求10的方法，其还包括在步骤(c)中的膨胀期间或之后诱导所述热塑性聚合物基质的交联。
全文摘要
一种聚合泡沫，其具有限定多个孔的热塑性聚合物基质，所述泡沫的特征在于(a)所述聚合物基质具有超过50wt％的含有至少两种不同单体的共聚物，其中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体，每种单体具有小于20(兆帕斯卡)0.5的溶解度参数，以及使氧的质量分数的两倍加上氮、氟和硅的质量分数之和大于0.2的化学组成；其中所述单体占所述共聚物中所有单体的至少90wt％；(b)至少一种下列特征(i)每立方厘米可发泡聚合物组合物至少3x1014个有效成核位点的成核位点密度；(ii)300纳米或以下的平均孔尺寸；(c)孔隙度百分数大于30％；(d)不存在纳米尺寸的成核添加剂；以及(e)至少1毫米的厚度。
文档编号C08J9/12GK102791783SQ201180013100
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年3月10日
发明者S·科斯特, S·邦克, T·卡兰塔, 朱陵波, 田贤庆 申请人:陶氏环球技术有限责任公司