专利名称：苯乙烯类树脂组合物及包含该树脂组合物的树脂成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性、落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度和发色性优良的苯乙烯类树脂组合物及其树脂成形体。
背景技术：
以往，赋予了阻燃性的苯乙烯类树脂由于具有成形加工性、良好的机械特性平衡且电绝缘性优良而用于电气电子设备领域、OA设备领域等广泛的领域。另一方面，近年来，在抑制挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, V0C)排放的趋势下，正在进行电气电子设备、OA设备领域的壳体中使用的树脂的无涂装化。因此，期待能够应对可着色为鲜艳的颜色或具有深色效果的颜色等各种色调的设计性优良的树脂。到目前为止，报道 了在共聚有不饱和羧酸烷基酯的橡胶强化苯乙烯类树脂中配合磷酸酯类阻燃剂而得到的具有透明性的阻燃树脂组合物的着色性、设计性优良(例如参考专利文献f 5)。使用在基础树脂中共聚不饱和羧酸烷基酯而得到的透明的橡胶强化苯乙烯类树脂时，着色性、设计性优良，但由于配合有不饱和羧酸烷基酯，因此，在阻燃性的稳定性和机械物性特别是落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度方面存在担忧，因而期待进一步的改善。另外，作为含有橡胶的接枝共聚物，还报道了由含有甲基丙烯酸甲酯单体的单体混合物形成的共聚物以及向其中配合阻燃剂而得到的树脂组合物(例如参考专利文献6)。但是，专利文献6的苯乙烯类树脂虽然对阻燃性、设计性及耐划伤性有效，但阻燃性的稳定化和机械特性特别是落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度等较差，电气电子设备等的产品坠落实用试验的结果不充分，因此，期待进一步的改善。此外，另一方面，报道了耐划伤性、设计性、耐冲击性得到改善的未配合阻燃剂的树脂组合物(例如参考专利文献7)。但是，落锤冲击性、焊缝强度等产品坠落实用试验的结果不充分，因此，期待进一步的改善。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-344994号公报专利文献2 :日本特开2001-200131号公报专利文献3 :日本特开2002-201330号公报专利文献4 日本特开2002-206039号公报专利文献5 :日本特开2003-201384号公报专利文献6 :日本特开2008-179730号公报专利文献7 :日本特开2008-291158号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的课题在于提供阻燃性优良并且落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度和发色性也优良的苯乙烯类树脂组合物及其树脂成形体。
用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了可以符合其目的的材料，并且基于该发现完成了本发明。S卩，本发明人通过相对于树脂组合物⑴100质量份添加5 20质量份的阻燃剂(D)并且使二烯类橡胶质聚合物相对于该树脂组合物(I)的比例为15 25质量％，完成了阻燃性优良并且落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度和发色性也优良的苯乙烯类树脂组合物，其中，所述树脂组合物(I)包含30飞1质量％的接枝共聚物(A)、1(T55质量％的共聚物(B)和15 39质量％的共聚物(C)(其中，(A)+ (B)+ (C) =100质量％)，所述接枝共聚物(A)通过使二烯类橡胶质聚合物与芳香族乙烯基单体及不饱和腈单体进行接枝聚合而形成，所述共聚物(B)包含选自由芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体组成的组中的两种以上单体，所述共聚物(C)包含一种不饱和羧酸烷基酯单体或两种以上的不饱和羧酸烷基酯单体。S卩，本发明如下所述。 [I] 一种苯乙烯类树脂组合物，含有树脂组合物(I)以及相对于树脂组合物(1)100质量份为5 20质量份的阻燃剂(D)，所述树脂组合物(I)包含3(T51质量％的接枝共聚物(A)、1(T55质量％的共聚物⑶和15 39质量％的共聚物(C)(其中，(A)+ (B)+ (C) =100质量％)，所述接枝共聚物(A)通过使二烯类橡胶质聚合物与芳香族乙烯基单体及不饱和腈单体进行接枝聚合而形成，所述共聚物(B)包含选自由芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体组成的组中的两种以上单体，所述共聚物(C)包含一种不饱和羧酸烷基酯单体或两种以上的不饱和羧酸烷基酯单体，并且，二烯类橡胶质聚合物相对于该树脂组合物(I)的比例为15 25质量％。[2]如[I]所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，基于JIS K7211-1976对上述苯乙烯类树脂组合物的厚度为2. 5mm的成形品进行落锤冲击而得到的50%破坏能量为4. OJ以上。[3]如[I]或[2]所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(A)的除二烯类橡胶质聚合物以外的成分中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)为6(T90质量％，上述共聚物(B)中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)为60、0质量％，且该来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)与该来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)的差(IAs-BsI)为(T5质量％。[4]如[1] [3]中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)是使甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸甲酯单体进行共聚而形成的共聚物。[5]如[4]所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，上述共聚物(C)中含有的上述丙烯酸甲酯单体的比例为0. 5^15质量％。[6]如[1] [5]中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，上述树脂组合物(I)中含有ri2质量％的芳香族聚碳酸酯(E)，并且(A)+ (B)+ (C)+ (E) =100质量％。[7] 一种树脂成形体，其包含[1] [6]中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物。[8]如[7]所述的树脂成形体，其在6(T90°C的模具温度下进行成形。发明效果本发明的苯乙烯类树脂组合物及树脂成形体的阻燃性优良，并且发色性和机械强度特别是落锤冲击性、焊缝强度、夏比冲击强度也优良。
具体实施例方式本发明中的接枝共聚物(A)通过在二烯类橡胶质聚合物中接枝聚合芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体而得到，作为二烯类橡胶质聚合物，可以列举聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物等共轭二烯类橡胶以及它们的氢化物，这些聚合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。其中，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物，特别优选聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物，通过使用这些聚合物，能够得到机械强度和发色性优良的苯乙烯类树脂组合物及树脂成形体。作为本发明中所称的芳香族乙烯基单体，可以列举苯乙烯、a -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘，其中，优选苯乙烯、a-甲基苯乙烯。这些单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。 作为本发明中所称的不饱和腈单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。接枝共聚物(A)可以通过使芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体以及能够与芳香族乙烯基单体共聚的其他单体进行接枝聚合而得到。共聚物(B)可以通过使芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体以及能够与芳香族乙烯基单体共聚的其他单体进行共聚而得到。作为其他单体，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、相同取代体的甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体等，其中，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯。但是，在接枝共聚物(A)中接枝共聚上述其他单体的情况下以及在共聚物(B)中共聚上述其他单体的情况下，在不损害本发明的效果的范围内，优选上述其他单体相对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)为(T40质量％。本发明中，从发色性的观点考虑，接枝共聚物(A)的在计算上除去二烯类橡胶质聚合物后的成分中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)优选为6(T90质量％，更优选为7(T85质量％，特别优选为75 85质量％。另外，从发色性的观点考虑，共聚物(B)中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)优选为6(T90质量％，更优选为7515质量％，特别优选为77 83质量％。从更容易符合期望的色调的观点考虑，上述来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)与来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)的差(I As-Bs I)优选为(T5质量％，更优选为(T3质量％。芳香族乙烯基化合物单元的比例利用傅立叶变换红外光谱仪(以下有时简称为FT-IR)进行检测。FT-IR中，使用将上述接枝共聚物(A)、共聚物(B)分别通过压缩成形等制成0. OTO. 08 um的薄膜而得到的样品。
FT-IR使用日本分光工业株式会社制造的FT/IR-7000，使用通过压缩成形等将共聚物⑶制成0. oro. 08 i! m的薄膜而得到的样品，由2262CHT1的吸光度(Al)、2238^2242cm^的峰值吸光度(A2)、2222(^1的吸光度(A3)、1792cm^的吸光度(El)、1734 1738cm—1的峰值吸光度(E2)、1661cm—1的吸光度(E3)、1617cm-1的吸光度(SI)、1600^1606cm^的峰值吸光度(S2)和1575CHT1的吸光度(S3)利用下述式(I)求出Bs。Bs=L 0/(A+E+l. 0) XlOO …式(I)其中，A=AA/SSX 0. 27599E=EE/SS X 0. 0438+0. 005 AA=A2- (A I-A3) X (A2 的波数 _A3 的波数)/ (Al 的波数-A3 的波数)_A3SS=S2- (S1-S3) X (S2 的波数-S3 的波数)/ (SI 的波数-S3 的波数)-S3 EE=E2- (E1-E3) X (E2 的波数 _E3 的波数)/ (El 的波数-E3 的波数)-E3使用通过压缩成形等将接枝共聚物(A)制成0. OrO. OSum的薄膜而得到的样品，由八1、六2、六3、51、52、53利用下式(II)求出As。As=L 0/(A+l. 0) XlOO …式(II)其中，A=AA/SSX 0. 27599AA=A2- (A I-A3) X (A2 的波数 _A3 的波数)/ (Al 的波数 _A3 的波数)_A3SS=S2- (S1-S3) X (S2 的波数-S3 的波数)/ (SI 的波数-S3 的波数)-S3另外，上述芳香族乙烯基化合物单元的比例通过使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)利用内标法进行数学式化而求出，将确定为一定浓度的内标物质连同用于制作标准曲线的标准试样一同添加，取标准试样的峰值吸光度与内标物质的峰值吸光度的比，将该相对的比与标准试样的浓度的关系制成标准曲线而求出上述芳香族乙烯基化合物单元的比例。上述“0. 27599”、“0. 0438”、“0. 005”等系数是在使用“日本分光工业株式会社制造的FT/IR-7000”时利用内标法求出的系数。本发明中，从机械强度、成形加工性、成形品外观的平衡出发，优选接枝共聚物(A)中二烯类橡胶质聚合物的体积平均粒径为0. n. 2 u m,更优选为0. 15^0. 8 u m,进一步优选为0. 15^0. 6um,特别优选为0. 2^0. 4 Um0另外，优选对接枝共聚物(A)的接枝率进行调节以使其符合共聚物(B)和成分(C)的混合物的折射率。从机械强度、成形性的观点考虑，优选接枝率为1(T150质量％，更优选为2(Tl 10质量％，进一步优选为25飞0质量％。需要说明的是，接枝率定义为橡胶质聚合物中接枝共聚的单体相对于橡胶质聚合物的质量比例。其测定方法如下所述。将通过聚合反应生成的聚合物溶解于丙酮中，利用离心分离器分离成可溶于丙酮的成分和不溶于丙酮的成分。此时，溶解于丙酮中的成分为聚合反应得到的共聚物中未发生接枝反应的成分(非接枝成分)，不溶于丙酮的成分为橡胶质聚合物及与橡胶质聚合物发生接枝反应而得到的成分(接枝成分)。将从不溶于丙酮的成分的重量中减去橡胶质聚合物的质量而得到的值定义为接枝成分的重量，因此，可以由上述值求出接枝率。从与共聚物(B)和成分(C)的混合物的折射率相符的观点考虑，优选橡胶质聚合物的折射率在20°C下为I. 51 I. 54。本发明的树脂组合物⑴中的二烯类橡胶质聚合物的比例为15 25质量％，优选为15 22质量％。更优选为16 20质量％。二烯类橡胶质聚合物的比例在该范围内时，落锤冲击、发色性的平衡优良。本发明中的树脂组合物⑴包含接枝共聚物(A)、共聚物⑶和成分(C)，或者包含接枝共聚物(A)、共聚物(B)、成分(C)和芳香族聚碳酸酯(E)。树脂组合物(I)中的接枝共聚物(A)的含量为30飞1质量％，优选为35 45质量％。接枝共聚物(A)的含量在该范围内时，可达到特定的橡胶含量，能够得到落锤冲击、发色性的平衡优良的树脂。本发明中的共聚物(B)是共聚有选自由芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体组成的组中的两种以上单体的聚合物，作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷 基酯。优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，更优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。最优选丙烯酸正丁酯。树脂组合物⑴中的共聚物⑶的含量为1(T55质量％，优选为15 50质量％。共聚物(B)的含量在该范围内时，能够得到机械强度优良的树脂。本发明中的成分(C)为包含一种不饱和羧酸烷基酯单体或两种以上的不饱和羧酸烷基酯单体的共聚物，作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。在成分(C)为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物的情况下，从透明性的观点考虑，该共聚物中的丙烯酸甲酯单体的含量优选为0. 5^15质量％，更优选为0. 5^10质量％。接枝共聚物(A)、共聚物(B)和成分(C)可以通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等公知的方法制造。树脂组合物(I)中的成分(C)的含量为15 39质量％，优选为15 35质量％，更优选为2(T35质量％。成分(C)的含量在该范围内时，能够得到稳定的发色性、阻燃性，且能够得到落锤冲击优良的树脂。现有技术中也报道了接枝共聚物(A)、共聚物(B)、成分(C)的组合，但仅存在从重视发色性的观点出发而使成分(C)较多的范围的组成，不能像本申请这样在成分(C)较少的范围内满足发色性和阻燃性。本申请中，通过如上所述使成分(C)的范围低于以往的范围，成功地开发出发色性、阻燃性、落锤冲击性和夏比冲击强度优良的树脂组合物。本发明中的阻燃剂⑶是指常温下为液态或固态且能够通过添加到树脂中而赋予阻燃性的化合物，可以列举例如有机磷化合物、红磷、无机磷酸盐等含磷类、含卤素类、二氧化硅类、有机硅类等的阻燃剂。作为有机含磷类化合物，可以列举例如磷酸酯类化合物或缩合磷酸酯类化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、羟苯基二苯基磷酸酯等磷酸酯或将它们用各种取代基改性而得到的化合物，或者三氯乙基磷酸酯、双(2，3-二溴丙基)2，3-二氯丙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、二氯丙基单辛基磷酸酯等含齒酸酯等，其中优选磷酸酯化合物和缩合磷酸酯化合物。其中，特别优选为下述通式(I)表示的缩合磷酸酯化合物。
权利要求
1.一种苯乙烯类树脂组合物，含有树脂组合物(I)以及相对于树脂组合物(I) 100质量份为5 20质量份的阻燃剂(D)，所述树脂组合物(I)包含30飞1质量％的接枝共聚物(A)、10 55质量%的共聚物(B)和15 39质量%的共聚物(C)，其中，(A) + (B) + (C) =100质量％，所述接枝共聚物(A)通过使二烯类橡胶质聚合物与芳香族乙烯基单体及不饱和腈单体进行接枝聚合而形成，所述共聚物(B)包含选自由芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体组成的组中的两种以上单体，所述共聚物(C)包含一种不饱和羧酸烷基酯单体或两种以上的不饱和羧酸烷基酯单体，并且，二烯类橡胶质聚合物相对于该树脂组合物(I)的比例为15 25质量％。
2.如权利要求I所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，基于JISK7211-1976对所述苯乙烯类树脂组合物的厚度为2. 5mm的成形品进行落锤冲击而得到的50%破坏能量为4. OJ以上。
3.如权利要求I或2所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的除二烯类橡胶质聚合物以外的成分中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)为60、0质量％，所述共聚物(B)中来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)为6(T90质量％，且该来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(As)与该来自于芳香族乙烯基单体的单元成分的比例(Bs)的差(IAs-BsI)为(T5质量％。
4.如权利要求广3中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，所述成分(C)是使甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸甲酯单体进行共聚而形成的共聚物。
5.如权利要求4所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，所述共聚物(C)中含有的所述丙烯酸甲酯单体的比例为0. 5^15质量％。
6.如权利要求I飞中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物，其中，所述树脂组合物(I)中含有ri2质量％的芳香族聚碳酸酯(E)，并且(A)+ (B)+ (C)+ (E) =100质量％。
7.一种树脂成形体，其包含权利要求I飞中任一项所述的苯乙烯类树脂组合物。
8.如权利要求7所述的树脂成形体，其在6(T90°C的模具温度下进行成形。
全文摘要
一种苯乙烯类树脂组合物，含有树脂组合物(1)以及相对于树脂组合物(1)100质量份为5~20质量份的阻燃剂(D)，所述树脂组合物(1)包含30~51质量%的接枝共聚物(A)、10~55质量%的共聚物(B)和15~39质量%的共聚物(C)(其中，(A)+(B)+(C)=100质量%)，所述接枝共聚物(A)通过使二烯类橡胶质聚合物与芳香族乙烯基单体及不饱和腈单体进行接枝聚合而形成，所述共聚物(B)包含选自由芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和不饱和羧酸烷基酯单体组成的组中的两种以上单体，所述共聚物(C)包含一种不饱和羧酸烷基酯单体或两种以上的不饱和羧酸烷基酯单体，并且，二烯类橡胶质聚合物相对于该树脂组合物(1)的比例为15~25质量%。
文档编号C08L25/14GK102803379SQ201180014739
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月19日
发明者藤泽朋幸, 山本美穗子 申请人:旭化成化学株式会社