专利名称：聚芳硫醚组合物的热稳定性的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚芳硫醚组合物以及稳定它们的方法。
_4]发明背景
在例如由聚芳硫醚树脂来生产纤维、膜、无纺布和模塑品的应用中，希望聚合物树脂的分子量和粘度在所述聚合物加工期间保持基本上不改变。已采用多种方法以稳定聚芳硫醚组合物如聚苯硫醚(PPS)，抵抗聚合物加工期间物理特性的变化。美国专利公开4，411，853公开了亚芳基硫醚树脂的热稳定性通过添加有效稳定量的至少一种有机锡化合物而改善，所述有机锡化合物在加热期间延迟所述树脂的固化和交联。公开了许多用作硫化迟延剂和热稳定剂的二烷基锡二羧酸盐化合物，以及二正丁基锡-S，S’ - 二(异辛基硫代乙酸盐)和二正丁基锡-S，S’ - 二(异辛基-3-硫代丙酸盐)。美国专利4，418，029公开,通过加入硫化迟延剂，改善亚芳基硫醚树脂的热稳定性，所述硫化迟延剂包括脂肪酸的IIA族或IIB族金属盐，由结构[CH3(CH2)nC00-]-2M表示，其中M为IIA族或IIB族金属，并且η为8至18的整数。公开了硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙的功效。美国专利4，426，479涉及化学稳定的聚对亚苯基硫醚树脂组合物以及由其制得的薄膜。参考文献公开，PPS树脂组合物应包含总量为O. 05至40重量％的至少一种金属组分，所述金属组分选自锌、铅、镁、锰、钡和锡。可包含任何形式的这些金属组分。人们不断地寻找新型的显示出改善的热稳定性和热氧化稳定性的聚芳硫醚组合物，同样的是向聚芳硫醚组合物，尤其是聚苯硫醚组合物提供改善的热稳定性和热氧化稳定性的方法。发明概沭本发明提供了改善聚芳硫醚的热稳定性的方法，所述方法包括将聚芳硫醚与至少一种锡添加剂混合，所述锡添加剂包括支链羧酸锡(II)，所述支链羧酸锡(II)选自Sn(O2CR)2, Sn(O2CR) (O2CR )、Sn(O2CR) (O2CR")以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CIT独立地表示支链羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。本发明提供了改善聚芳硫醚稳定性的方法，所述方法包括将聚芳硫醚与至少一种锡添加剂混合，所述锡添加剂包括支链羧酸锡(II)，所述支链羧酸锡(II)选自Sn(02CR)2、Sn(O2CR) (O2CRJ )、Sn (O2CR) (O2CR")以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和02CR’独立地表示支链羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。本发明涉及包含至少一种锡添加剂的聚芳硫醚组合物，所述锡添加剂包括支链羧酸锡(II)。所述锡添加剂向所述聚芳硫醚组合赋予物改善的热稳定性。此外，锡添加剂改善聚亚芳基组合物的热氧化稳定性。附图
概沭图I显示当用于在空气中对流烘箱里的老化纤维样品时在框架上纤维套环的透视图。发明详沭本发明涉及包含聚芳硫醚和至少一种包含支链羧酸锡(II)锡添加剂的组合物，所述支链羧酸锡(II)选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR，)、Sn(O2CR) (02CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CIT独立地表示支链羧酸根阴离子，并且羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。本发明还涉及包含所述新型组合物的制品。本发明还涉及通过采用所公开的锡添加剂，改善聚芳硫醚的热稳定性的方法。此外，本发明涉及通过使用公开的锡添加剂来改善聚芳硫醚热氧化稳定性的方法。聚芳硫醚组合物可用于各种需要优异的耐热 性、耐化学品性以及电绝缘性能的应用。在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。以下定义用于本文中并且应为解释权利要求和说明书提供参考。术语“PAS”是指聚芳硫醚。术语“PPS”是指聚苯硫醚。术语“纯”是指聚合物不包含任何添加剂。术语“仲碳原子”是指用单键键合两个其它碳原子的碳原子。术语“叔碳原子”是指用单键键合三个其它碳原子的碳原子。如本文所用，术语“热稳定性”是指没有氧气存在下由高温引起的PAS聚合物重均分子量的变化度。随着指定PAS聚合物热稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间推移的变化度降低。一般来讲，没有氧气的存在下，通常认为分子量的变化在很大程度上应归于断链，其通常降低了 PAS聚合物的分子量。如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指氧气存在下由高温引起的PAS聚合物重均分子量的变化度。随着指定PAS聚合物热氧化稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间推移的变化度降低。一般来讲，在氧气存在下，分子量的变化可归因于聚合物氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致增加分子量的交联，而断链通常降低分子量，因此氧气存在并且高温下，聚合物的分子量变化可能难以说明。术语“。C ”表示摄氏度。术语“kg”是指千克。术语“g”是指克。术语“mg”是指毫克。术语“mol”是指摩尔。术语“s”是指秒。术语“min”是指分钟。
术语“hr”是指小时。术语“rpm”是指每分钟转数。术语“ rad ”是指弧度。术语“Pa”是指帕斯卡。术语“psi ”是指磅每平方英寸。术语“mL”是指毫升。术语“ft”是指英尺。如本文所用，除非另外指明，术语“重量百分比”是指组合物中组分相对于组合物 总重量的重量。重量百分比缩写为“重量％”。聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳基硫醚单元的直链、支链或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。可用于本发明的示例性聚芳基硫醚包括包含下式重复单元-[(Ar1)n-X]m- [ (Ar2)「Y] j- (Ar3) k_Z] f [ (Ar4) 0-ff] p-的聚亚芳基硫醚，其中 Ar1、Ar2、Ar3 和 Ar4 为相同或不同，并且为6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z为相同或不同，并且为选自-S02-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二价连接基团，或I至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中至少一个所述连接基团为-S-;且n、m、i、j、k、I、ο和P独立地为零或1、2、3或4，受制于它们的总数不小于2的前提条件。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地为取代的或未取代的。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地至少50摩尔％，并且更具体地至少70摩尔％的亚芳基硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环上的硫醚键。有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中η为I或更大的整数)作为其组分。可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯基硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上是易于获得的。此外，还可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯基硫醚重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任选包含对其所期望特性无不利影响的其他组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物可加工性的其他材料。这些和其他添加剂可以常规量使用。如上所述，PPS为聚芳硫醚的实例。PPS为工程热塑性聚合物，由于其高度的耐化学品性、优异的机械特性和良好的热特性，而广泛用于薄膜、纤维、注塑和复合材料应用中。然而，在空气的存在下以及在高温条件下，PPS的热和氧化稳定性显著降低。在这些条件下，可发生大幅度降解，导致PPS材料脆化，并且强度大幅度丧失。期望改善高温和空气存在下PPS的热和氧化稳定性。聚芳硫醚组合物可包含至少一种包括支链羧酸锡(II)的锡添加剂，所述支链羧酸锡(II)选自 Sn (O2CR)2、Sn (O2CR) (O2CR )、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CIT独立地表示支链羧酸根阴离子，并且羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR’)、或它们的混合物。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)215在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn (O2CR) (O2CIT)。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn (O2CR)(O2CR ”)。所述锡添加剂还可任选包括直链羧酸锡(II)Sn(02CR”)2。一般来讲，选择支链和直链羧酸锡(II)的相对量，使得基于所述添加剂中包含的所有羧酸根部分
的摩尔数计，支链羧酸根部分
之和为至少约25%。例如，支链羧酸根部分之和可为包含于锡添加剂中的所有羧酸根部分的至少约33%，或至少约40 %，或至少约50 %，或至少约66 %，或至少约75 %，或至少约90 %。在一个实施方案中，基团R和R’均包含6至30个碳原子，并且均包含至少一个仲碳或叔碳。一个或多个仲碳或叔碳可位于羧酸根部分O2CR和O2CIT中的任何位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何中间位置。基团R和R’可以是未取代的，或可任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。适宜的有机R和R’基团实例包括脂基、芳基、脂环基、含氧杂环基团、含氣杂环基团和含硫杂环基团。杂环基团在环结构中可包含碳以及氧、氮、或硫。在一个实施方案中，基团R”为包含6至30个碳原子的伯烷基，其任选被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。在一个实施方案中，基团R”为包含6至20个碳原子的伯烷基。在一个实施方案中，基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(I)表示的结构
权利要求
1.用于改善聚芳硫醚的热稳定性的方法，所述方法包括将聚芳硫醚与至少一种锡添加剂结合，所述锡添加剂包括支链羧酸锡(II)，所述支链羧酸锡(II)选自Sn(02CR)2、Sn (O2CR) (O2CRJ)、Sn (O2CR) (O2CR")、以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CR 独立地表示支链羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分02CR”表示直链羧酸根阴离子。
2.权利要求I的方法，其中所述添加剂还包括直链羧酸锡(II)Sn(02CR”)2，其中R”为包含6至30个碳原子的伯烷基。
3.权利要求2的方法，其中基于所述添加剂中包含的所有羧酸根部分02CR+02CR’ +O2CR"的摩尔数计，所述支链羧酸根部分02CR+02CR’之和为至少约25%。
4.权利要求I的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’独立地具有或二者均具有由式(I)表示的结构，
5.权利要求4的方法，其中所述基团R或R’或二者均具有由式(I)表示的结构，并且R3 为 H。
6.权利要求I的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’或二者均具有由式(II)表示的结构，
7.权利要求6的方法，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基并且R5为乙基。
8.权利要求I的方法，所述方法还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属。
9.权利要求8的方法，其中所述锌(II)化合物包括硬脂酸锌，所述添加剂包括Sn (O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构
10.权利要求8的方法，其中基于所述聚芳硫醚的重量计，所述锌(II)化合物和/或锌金属以约10重量％或更低的浓度存在。
11.权利要求I的方法，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
全文摘要
本发明提供了包含聚芳硫醚和至少一种包含支链羧酸锡(II)锡添加剂的新型组合物，所述支链羧酸锡(II)选自Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地表示支链羧酸根阴离子，并且羧酸根部分O2CR”表示直链羧酸根阴离子。还公开了包含新型组合物的制品。此外，通过使用公开的支链羧酸锡(II)提供了改善聚芳硫醚的热稳定性的方法和改善聚芳硫醚热氧化稳定性的方法。聚芳硫醚组合物可用于各种需要优异的耐热性、耐化学品性以及电绝缘性能的应用中。
文档编号C08J3/20GK102822259SQ201180015984
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者J.C.里特, J.M.波利诺, M.T.波蒂格尔, Y.布伦, Z-Z.黄, J.C.豪 申请人:纳幕尔杜邦公司