水基杂化聚合物分散体的制作方法

专利名称：水基杂化聚合物分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备自氧化交联性杂化聚合物的方法，包括使一种或多种烯属不饱和单体在可自氧化交联性聚合物(下文也称为AOC聚合物)存在下反应以形成加成聚合物(也称为乙烯基聚合物)的步骤。本发明尤其涉及一种制备包含可自氧化交联的聚合物和加成聚合物的杂化聚合物水分散体的方法。本发明进一步涉及可通过本发明方法获得的杂化聚合物水分散体，其在制备涂料组合物、油墨组合物或粘合剂中的用途以及包含作为基料的所述杂化聚合物分散体的涂料组合物。可自氧化交联的聚合物为在曝露于氧(例如在空气中干燥时)时交联的聚合物。这些聚合物通常含有来源于不饱和油或脂肪酸的不饱和结构部分；这些材料通过与空气中的氧接触时的自氧化转化成氢过氧化物。这些氢过氧化物可形成引发导致聚合物交联的聚合反应的自由基。可自氧化交联的聚合物也称为自氧化干燥聚合物。
在本发明的上下文中，杂化聚合物为通过在可自氧化交联的聚合物存在下加聚烯属不饱和单体而形成的聚合物。
背景技术：
对制备杂化聚合物分散体，尤其是醇酸-乙烯基杂化聚合物分散体已进行了许多尝试，其目的在于获得组合于所述杂化聚合物中的各聚合物的最佳性能的理想平衡。通过乳液聚合制备的醇酸乳液和乙烯基聚合物分散体为两种最常用于涂料工业中的水基技术。就光泽、可涂刷性、开放时间、流动性和流平性、每一涂层的遮盖力、耐擦伤性、打磨性和粘合性而言，基于醇酸乳液的涂料显示出相对于基于乙烯基聚合物的那些涂料的优点。相对于醇酸乳液而言，乙烯基聚合物分散体的优点包括快速干燥、耐久性、不黄变、不脆化和不粉化(由于基料降解而释放颜料)。除上述醇酸优点之外，基于醇酸改性的杂化分散体的涂料由于存在通常具有低玻璃化转变温度(Tg)的醇酸结构部分而改善了成膜性。然而，醇酸树脂和乙烯基聚合物不相容，因此倾向于相分离，这导致雾度和低光泽度。相容性可通过提高醇酸树脂上的乙烯基聚合物接枝度而得以改善，然而这导致醇酸的不饱和基团损失，这又导致醇酸的自氧化性能变劣。相分离的醇酸的存在还导致关键问题，如软膜(导致积垢和不良抗粘连性)和黄变。高残留单体含量对环境和健康造成威胁且受到严格管制。此外，在加聚反应过程中，位于醇酸上的不饱和基团损失，从而导致醇酸的自氧化性能变劣。已知的醇酸还具有不希望的低开放时间，其定义为可在湿漆膜中进行修整而不留下刷痕的时间。现有技术由US3，919，145、US4, 108, 811和W09726303已知，将氧化干燥性聚合物与丙烯酸类聚合物分散体共混降低了黄变且在一些情况下，降低了成本。然而，所得涂层的性能，尤其是机械性能和耐化学性大大降低。US6001922公开了聚酯/丙烯酸类杂化胶乳与醇酸的共混物。T. Nabuurs 和 A. German, Progress in Organic Coatings,第 27 卷，第 163-172页(1996)阐述了醇酸与乙烯基聚合物的混合物可以以乙烯基聚合物分散体与醇酸分散体的共混物形式存在，然而尽管对所述分散体进行共混，醇酸和乙烯基聚合物各自以独立的颗粒或相存在,这导致应用问题如较低的光泽度。(还参见“Alkyd-acrylic compositeemulsions:polymerization and morphology”，Tijs Nabuurs, doctoral thesis,Technische Universiteit Eindhoven, 1997, ISBN 90-386-0978-7)。可预期形成均匀分散体的更有效方式为原位形成丙烯酸类聚合物，即在醇酸分散体存在下聚合丙烯酸类单体。US3847851公开了通过在醇酸树脂存在下聚合单体而制备的溶剂基分散体制剂，然而这使用大量挥发性有机化合物。US4413073公开了通过在预先形成的聚合物存在下聚合单体而制备的成膜聚合物分散体制剂。Wang等，J. Appl. Polym. Sci,第60卷第2069-2076页(1996)阐述了在醇酸存在下乳液和细乳液共聚丙烯酸类单体。然而，该涂料的干透时间(膜的氧化)更长，这是因为由与乙烯基单体共聚而获得的醇酸不饱和度降低所致。W098/13404公开了聚氨酯-醇酸树脂/丙烯酸酯水分散体的制剂，其通过首先在甲乙酮中形成聚氨酯-醇酸树脂而制备。在中和所述聚氨酯-醇酸树脂之后，将其分散于 水中，然后除去甲乙酮。此后，在所述分散体中聚合至少一种除双键之外基本不具有反应性官能团的烯属不饱和单体。这些分散体具有如下缺点聚氨酯-醇酸树脂和丙烯酸酯聚合物之间的增容受到限制，这会导致相分离。此外，较大量溶剂的共沸蒸馏会带来安全、环境和经济问题。其还使用较昂贵的聚氨酯。W00228977描述了一种包含醇酸、乙烯基聚合物I、乙烯基聚合物II和液体介质的水分散体，其中所述乙烯基聚合物I在引入水分散体之前预先形成，且其中所述乙烯基聚合物II在所述醇酸和乙烯基聚合物I存在下制备。要求保护的这些水分散体的醇酸自氧化性能未受到损害。该方法未形成具有上述缺点的真正杂化聚合物。US6369135描述了一种通过将醇酸树脂溶于各种乙烯基单体(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等)中而制备的杂化接枝共聚物。然后使所述单体/醇酸溶液微乳液聚合以形成由聚合物骨架上接枝有醇酸聚合物的亚微米颗粒构成的胶乳。微乳液方法描述于下述出版物中J. M. ASUA. “Mini-emulsion Polymerization”, Prog. Polym. Sci. 27,1283 (2002)和I. Capek 与 C. S. Chern, “Radical Polymerization in Direct Mini-Emulsion Systems，，，Advances in Polymer Science,第155卷(2001)。该方法的缺点在于残留单体含量高且只有在消耗大量的醇酸双键(这导致醇酸的自氧化性能大大丧失)下才具有增容作用。W09502019公开了包含分散于水中且与丙烯酸树脂组合的自干性醇酸树脂的杂化乳液。所述杂化乳液通过首先将醇酸乳液与丙烯酸类单体混合以形成预乳液。然后将所述预乳液进一步在高压乳化设备中于水中乳化。然后将所得醇酸/丙烯酸类混合物的预乳液加热至80° C，并添加引发剂以进行间歇乳液聚合工艺。该专利方法达到低极限转化率，从而导致水分散体含有不适用于涂料中的高水平残留单体。US3, 620，989描述了一种制备多种聚合物颗粒的水分散体的方法，其中单个颗粒包含醇酸树脂和加成聚合物二者。将在通过使用不饱和二酸或酐而衍生的聚合骨架中具有不饱和度的醇酸树脂与乙烯基单体乳化并共聚。然而，该聚合反应具有较差的转化率。实施例显示聚合物的最大百分产率为85%，这意味着所述组合物含有高水平的游离单体。就毒性和顾客接受角度而言，该高水平是不可接受的。
EP0608020公开了具有作为核的丙烯酸类接枝醇酸树脂和作为壳的加成聚合物的核/壳聚合物水分散体的制备。首先通过常规方法制备醇酸树脂。其次，然后将所述醇酸树脂溶于水混溶性有机溶剂中并与乙烯基单体反应，它们中的至少一种包含羧基官能团。中和所述丙烯酸类接枝醇酸树脂的溶液，并分散于水中。可将如此获得的分散体用作乳液聚合工艺中的种以形成围绕所述醇酸-丙烯酸类接枝共聚物的丙烯酸类壳。在不消耗过多醇酸的脂肪酸双键(这将导致所述醇酸的自氧化性能大大损失)下，仅可获得醇酸与乙烯基聚合物之间的有限接枝。US6, 627，700公开了丙烯酸酯改性的醇酸树脂的水分散体的制备，其中将至少一种含烯丙氧基的醇酸分散于含有至少一种水混溶性二醇如丙二醇的水中。将所述二醇用作溶剂以降低醇酸的粘度。该专利中的水混溶性二醇为有益于所述水分散体的VOC的有机溶齐U。此外，所述醇酸的酸值为至少35mg KOH/g。已知酸值高于5的醇酸树脂具有不良水解稳定性。EP0295403B1公开了水溶性醇酸树脂，其通过中和其甲基丙烯酸类羧基而转化为 水溶性形式，所述水溶性醇酸树脂衍生自不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸与丙烯酰基-甲基丙烯酰基-乙烯基单体的混合物的接枝共聚物。所述接枝共聚物和丙烯酸类-醇酸共聚物二者通过使用有机溶剂的方法制备。所得含水丙烯酸类-醇酸乳液不含有机溶剂。W099/07799公开了丙烯酸类改性的含水醇酸分散体制剂，其通过在水稀释性醇酸树脂存在下聚合至少一种潜在氧化性官能的丙烯酸类单体而制备。具有潜在氧化性官能团的丙烯酸类单体为含有一个反应性双键(如甲基丙烯酸酯)和一个非反应性双键(如烯丙基)的单体，其在聚合后具有足够的未反应双键以提高或增大常见于醇酸树脂中的交联度。该方法的缺点是i)水基醇酸赋予涂料不希望水的敏感性；ii)丙烯酸类聚合物与水基醇酸之间的接触由于这些聚合物不相容而受到限制，且因此降低了成膜期间所述潜在氧化性官能团与所述醇酸树脂的不饱和基团之间的相互作用。此外，所给实施例包含有机溶剂。因此，本发明目的在于提供一种制备不具有至少一种上述缺点的可自氧化交联聚合物和加成聚合物的杂化物的方法，尤其是提供一种如下方法和所得产物其兼具单一组合物中的AOC聚合物和加成聚合物二者的良好性能，但降低了所述组合物二者本身的相分离倾向(储存稳定性)，且在干燥时例如导致更好的干燥性能，低(无)挥发性有机化合物，涂料具有良好的耐化学性、机械性能和光学外观(高光泽)以及良好的成膜性能。发明简述根据本发明，提供了一种制备自氧化交联性杂化聚合物的方法，所述方法包括如下步骤使一种或多种烯属不饱和单体在微乳液方法中在已用式-C(R1)=CH2的不饱和端基改性的经改性的可自氧化交联(AOC)聚合物存在下反应以形成加成聚合物(也称为乙烯基聚合物)，其中R1可为氢、烷基或芳基，其中所述经改性的AOC聚合物为具有5-30酸值的疏水性聚合物。在特别优选的实施方案中，所述经改性的AOC聚合物为包含不饱和脂肪酸的醇酸树脂，其中优选所述AOC聚合物上的不饱和端基为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。所述杂化聚合物优选通过在所述经改性的可氧化交联聚合物存在下加成聚合烯属不饱和单体的水分散体而制备。最优选的方法为微乳液聚合方法，其包括如下步骤I.混合如下组分
a) 一种或多种经改性的可自氧化交联聚合物，b) 一种或多种烯属不饱和单体，c) 一种或多种表面活性剂，II.在水中形成步骤I)中所得混合物的微乳液，III.在步骤I)、II)和/或IV)之前、之中和/或之后添加自由基引发剂，IV.使所述不饱和单体在所述微乳液中加成聚合以形成可自氧化交联的聚合物与加成聚合物的杂化颗粒的分散体，其中所述可自氧化交联的聚合物已通过侧接式-C(R1)=CH2的不饱和基团改性，其中R1可为氢、烷基或芳基。
我们已发现本发明方法获得具有改善的涂料组成且不再具有一种或多种现有技术的缺点的杂化聚合物水分散体。在微乳液聚合方法中，所述经改性的AOC聚合物为酸值低，优选甚至接近零的疏水性聚合物。将所述AOC聚合物用作形成微乳液的疏水物从而形成稳定的微乳液。所述可自氧化交联的聚合物和加成聚合物均匀分布于具有更好涂料性能的所述杂化聚合物水分散体的颗粒中。所述杂化聚合物水分散体通过在聚合末期获得高烯属不饱和残留单体转化率(如果未完全转化)而具有非常低的残留烯属不饱和单体含量。与相应组合物的共混物相比，以及与通过在不具有所述不饱和端基的可自氧化交联聚合物存在下聚合烯属不饱和单体而形成的杂化聚合物相比，该杂化聚合物如下优点改善的分散体储藏稳定性、降低的成膜时的相分离倾向，且因此具有更好的涂料性能。不希望受理论所束缚，据认为改进的性能与在所述经改性的AOC聚合物中存在两种不同类型的不饱和基团有关改性前存在于所述AOC聚合物中的内部不饱和基团和通过所述改性而引入的不饱和端基。特别地，在醇酸的情况下，改性前的聚合物包含源自AOC聚合物合成中所用的脂肪酸或油的不饱和结构部分。脂肪酸为一端具有甲基且另一端具有羧酸基团的长链分子；所述不饱和基团位于链中(内部)而不位于端部(端基-C(R1)=CH2^所述不饱和端基反应性更高且在加成聚合期间优先反应。据信由于脂肪酸不饱和基团将加成聚合抑制至更低的程度，从而导致更少的未反应单体。此外，所述加成聚合反应不降低所述醇酸的内部不饱和基团量或以更低的程度将其降低，从而导致更好的干燥性能。更重要地，所述AOC聚合物和加成聚合物之间的接枝度显著增大，从而导致更小的相分离。发明详述A :经改性的可自氧化交联聚合物待改性的AOC聚合物原则上可为包含优选来源于不饱和脂肪酸(UFA)的内部烯属不饱和基团的任何聚合物。合适的AOC聚合物为羟基官能的乙烯基聚合物、羟基官能的聚酯聚合物或羟基官能的聚氨酯聚合物与UFA的加合物。最优选所述AOC聚合物为包含不饱和脂肪酸的醇酸树脂。醇酸树脂为通过自氧化干燥的常用且优选的聚合物类别。醇酸通常由含有酯的不饱和脂肪酸残基制备，所述酯通过使多元醇、多元酸和干性油反应而制备。醇酸树脂是本领域所公知的。制备醇酸的一般方法公开于美国专利4，108,811和“Alkyd ResinTechnology”，T C Patton, 1962,出版商 John ffiley&Sons Inc 中。所述经改性的AOC聚合物，优选醇酸树脂的酸值为5_30mg K0H/g,更优选为5-25mg K0H/g，甚至更优选为5-20mg K0H/g。所述醇酸树脂的分子量、羟基值和碘值由本发明分散体的预期用途决定且可在很宽范围内变化。优选地，考虑到预想的涂料耐水性，所述醇酸树脂优选为疏水性的，其含有为羧基的酸基且酸值不高于约25mg KOH/g。在另一实施方案中，所述醇酸树脂可包含衍生自硫和/或磷的酸基。所述经改性的AOC聚合物或醇酸的数均分子量优选为1000-50000，更优选为1500-25000，甚至更优选为2000-15000。优选的类型为长油醇酸和中油醇酸。所述醇酸树脂的油长优选为20-95%，更优选为30-90%，甚至更优选为40-85%。油长为以甘油三酯计的用于醇酸合成中的油(或脂肪酸)的百分比。可用于本发明中的市售醇酸例如以商品名Setal 293XX-99、Setal249XX-99 和 Setal 254 获自 Nuplex Resins。醇酸通常通过多元醇、多元酸和干性油的反应制备。所述经改性的AOC聚合物或醇酸含有通过自氧化进行交联的不饱和脂肪酸残基。所述不饱和脂肪酸可衍生自例如亚麻籽油、葵花籽油、红花籽油、烟草子油、大豆油、脱水蓖麻油、海洋动物油和桐油。可使用的另一脂肪酸通过分馏妥尔油松香而获得。此时松香含 量降至1-10%。可将所得妥尔油脂肪酸(TOFA)用于本发明的醇酸树脂中。获自该组的聚合 物中的不饱和基团赋予潜在交联性，从而使得当其涂料组合物在空气中干燥(通常与干燥剂盐组合)时，所述组合物交联，由此改善其性能如机械性能(改善的硬度和耐久性)和耐化学性。含有不饱和脂肪酸残基的涂料的其他优点是改善的光泽外观。优选这些醇酸为高固体分的或者不含溶剂且具有使所述醇酸在乙烯基单体中的溶液易于乳化的分子量。另一类可氧化交联的聚合物为可通过使具有异氰酸酯反应性基团，优选羟基的醇酸与多异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的任选其他组分反应而制备的氨基甲酸酯醇酸。可通过自氧化交联性的另一类聚合物为环氧树脂与脂肪酸的反应产物，所述环氧树脂优选通过表氯醇与双酹A的反应而制备。环氧树脂以商品名Epikote 和Epon (HexionSpecialty Chemicals)或 Dow Epoxy Resin (Dow Chemical)市售。通过自氧化干燥的一类特别的树脂为含有羟基封端的聚丁二烯的树脂。这些聚丁二烯的羟基(主要为烯丙基)在缩合或加聚反应中呈现出良好的反应性。羟基封端的聚丁二烯由ElfAtochem以商品名PolyBd 市售。最优选所述自氧化干燥性聚合物为具有不饱和脂肪酸的醇酸。优选这些醇酸为高固体分的或者不含溶剂且具有使所述醇酸在乙烯基单体中的溶液易于乳化的分子量。不含溶剂意指基本不含有机溶剂，这意味着挥发性有机化合物(VOC)的量优选少于约25g/l。相同要求通常适用于本发明的AOC杂化聚合物。用于这些目的的VOC意指具有在101. 3kPa的标准压力下所测得的为低于或等于250° C的初沸点的任何有机化合物。用式-C (R1) =CH2的不饱和端基对所述AOC聚合物进行改性，其中R1可为氢、烷基或芳基。最优选烷基为甲基，然而其他低级烷基也是可能的。芳基优选为苯基或低级烷基取代的苯基。烷基或芳基可为取代的，但优选仅具有不干扰所述组合物化学性质的非反应性基团。最优选所述经改性的AOC聚合物上的不饱和端基为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在衡量如下事实下，对不饱和端基的平均量加以选择一方面在加成聚合步骤IV之后，未接枝的经改性AOC聚合物或加成聚合物的量优选低；而另一方面，接枝量不应过高，从而防止在杂化颗粒中形成可对成膜性能造成负面影响的过量凝胶。本领域技术人员可寻找用于所述组合物预期用途的最佳量。通常优选每分子经改性的AOC聚合物的不饱和端基的平均量大于I。由于所述AOC聚合物具有分子量分布，为了确保大多数AOC聚合物分子具有至少一个不饱和端基，优选不饱和端基的平均量大于I. 2，更优选大于I. 5。为了防止形成过多凝胶，该量优选小于2，更优选小于I. 7。每分子的不饱和端基平均量可通过如下方式确定通过使用定量标定的专用于=CH2基团的光谱吸收(例如使用13C NMR)测量试样中=CH2基团的总量，并将其除以由借助凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量计算的试样中的分子数。所述经改性的AOC聚合物可通过许多不同方式制备,但最合适的是通过使A) AOC聚合物上的羧酸或羧酸酐或B)羟基反应性基团与包含不饱和端基以及分别包含Al)环氧基或A2)羟基反应性基团或BI)羧酸或羧酸酯或B2)异氰酸酯反应性基团的化合物反应。优选所述经改性的AOC聚合物包含与丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯反应的羧酸反应性基团。最优选所述经改性的AOC聚合物通过使醇酸树脂中的合适官能团与具有乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的共反应性(co-reactive)化合物反应而制备。 例如，所述经改性的AOC聚合物可在包括如下反应的方法中制备，即AOC聚合物(优选醇酸树脂)上的羧酸或酐基与环氧官能的乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。还可使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯以通过酯化改性所述醇酸树脂。用于官能化所述醇酸树脂的另一途径为经由羟基官能团用通式H2C=CR1-(CR1R2)n-C(=0)-0R3的烯属不饱和单羧酸或其相应烷基酯进行酯化或酯交换，其中RpR2和R3=H、烷基，n=0-20，所述单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸、3- 丁烯酸、4-戊烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、2，2- 二甲基-4-戍烯酸、5-己烯酸。还可能的是使所述醇酸树脂上的羟基与异氰酸酯官能的乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物反应。该化合物的实例为异氰酸乙烯基酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(获自Cytec Industries的TMI (间))>2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(获自Showa Denko的Karenz MOI.'、1V)或者(甲基)丙烯酸轻烧基酯与二 -或三异氰酸酯的加合物。在优选实施方案中，所述经改性的AOC聚合物通过如下反应制备(8)85-96重量％羧基官能的醇酸树脂与(b)4-15重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯反应，其中重量百分比基于(a)和(b)的总重量。所述羧基官能的醇酸树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯之间的反应可在100-200° C，更优选120-180° C，甚至更优选130-170° C的温度下进行。可任选添加自由基抑制剂(优选使用)。甲基丙烯酸缩水甘油酯为优选的缩水甘油酯。B.乙烯基单体将烯属不饱和单体(下文也称为“乙烯基单体”)添加至含有乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基侧基或端基的可自氧化交联的聚合物中。可用于形成所述加成聚合物的烯属不饱和单体实例包括但不限于1，3- 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯苯、茚、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤如氯乙烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯如 VeoVa 9 和 VeoVa 10 (VeoVa 为 Hexion Specialty Chemicals 的商标)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯(如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)，尤其为式CH2=CR2-COOR3的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的酯，其中R2为H或甲基，R3为1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的任选取代烷基或环烷基，其实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-轻丁酯及其经改性的类似物如Tone M-100 (Tone为Dow Chemical的商标)。可使用的其他实例为烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸。也可使用少量含有第二烯属不饱和键的单体以在乙烯基聚合物中获得较高的凝胶比例。非限制性实例为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯，还可将诸如马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η, 3H, 5H)-三酮、苯三甲酸三烯丙酯的单体用于该目的。
可使用的其他烯属不饱和单体为含有脂肪酸衍生酯基的那些单体如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯(这些单体的合成描述于J. Appl. Poly. Sci.，30，4571-4582 (1985)中)，乙烯酯类似物或衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与脂肪酸的加成反应的单体(如英国专利申请GB2237276中所述)。这些单体也为所述杂化聚合物的乙烯基聚合物部分提供自氧化干燥性能。可使用的其他单体包括不饱和脂肪酸的乙烯基喻唑啉二酯，如购自Elementis Specialities的Dapro FX521。为了在最优选的涂料应用场合中获得良好性能，尤其优选的加成聚合物为苯乙烯和/或丙烯酸类聚合物(即主要基于苯乙烯和/或至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。所述乙烯基单体通过在所述经改性的AOC聚合物存在下进行加成聚合而反应，从而制备具有高接枝度的杂化聚合物。所述反应可通过本领域已知的方法，例如在适当溶剂或水分散体中进行。水分散体还可通过如下步骤制备在溶剂中制备反应产物，然后用表面活性剂将所述溶液分散于水中并除去溶剂。然而，在最优选的实施方案中，所述方法为下文所详述的微乳液方法。优选添加至所述经改性的AOC聚合物中的乙烯基单体量相对于该经改性的AOC聚合物和乙烯基单体总重为30-70重量％，更优选40-60重量％。II.制备微乳液本发明方法为微乳液聚合方法。在本发明的优选实施方案中，借助一种或数种表面活性剂将含有不饱和端基的经改性的可自氧化交联聚合物与乙烯基单体的混合物分散于水中以形成微乳液。微乳液聚合的详尽综述由J.M.Asua，Prog. Polym. Sci. ,2002,27,1283-1346所公开。微乳液为亚稳态分散体，其随时间流逝通过分子扩散而退化(Oswald熟化效应)。微乳液聚合的优点是在包含少数胶束或不含胶束的微乳液中主要发生液滴成核。这表明其优于乳液聚合，因为无需通过水相运输单体和醇酸树脂，这获得比杂化颗粒更均匀分布的醇酸和乙烯基聚合物，可能的话具有更高的固含量和更好调节的粒度分布，从而在所述杂化聚合物的应用(如涂料)中获得更好的性能。该方法包括如下步骤1)混合a) —种或多种经改性的AOC聚合物，b) —种或多种烯属不饱和单体，C) 一种或多种表面活性剂，II)在水中形成步骤I)中所得混合物的微乳液，III)在步骤I)、II)和/或IV)之前、之中和/或之后添加自由基引发剂，(IV)使所述不饱和单体在微乳液中加成聚合反应以形成可自氧化交联聚合物与加成聚合物的杂化颗粒的分散体，其中所述可自氧化交联的聚合物已通过侧接式-C(R1)=CH2的不饱和基团而改性，其中Rl可为氢、烷基或芳基。优选所述方法包括如下步骤1)混合a)其量为10-90重量％(此处和下文的重量％定义为相对于步骤(I)-(III)中各组分混合物总重量的重量)的一种或多种经改性的AOC聚合物，b)其量为10-90重量％的一种或多种烯属不饱和单体，c)其量为1-15重量％的一种或多种表面活性剂，II)在水中形成步骤I)中所得混合物的微乳液，III)在步骤I)、II)和/或IV)之前、之中和/或之后添加其量为O. 05-6重量％(基于所述不饱和单体重量)的自由基引发剂，IV)使所述不饱和单体在微乳液中加成聚合以形成包含30-70重量％固体的分散体。微乳液可通过掺入水不溶性化合物(通常称为“疏水物”)抗Oswald熟化而稳定。在本发明方法中，所述经改性的AOC聚合物为相当疏水的聚合物，其酸值为5-30mg KOH/g, 优选5-25mg KOH/g,更优选5_20mg KOH/g。优选除所述疏水性的经改性AOC聚合物之外，所述烯属不饱和单体还包括疏水性单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂基酯和硬脂基酯，其量优选为2-10mol%，更优选3-5mol%(相对于不饱和单体的总含量)。此外，所述混合物可含有链转移剂如十二烧基硫醇或α -甲基苯乙烯二聚体以进一步防止Oswald熟化。与疏水性不饱和单体组合的所述经改性AOC聚合物的疏水性无需使用额外的(非反应性)疏水乳化稳定剂以防止Oswald熟化。此外，所述经改性AOC聚合物和乙烯基聚合物二者的疏水性导致具有良好耐水性和耐化学性的疏水涂层。液滴尺寸的标准范围通常定义为50_500nm。然而在本发明中，可获得且优选小于300nm,更优选小于250nm,甚至更优选小于200nm的液滴。微乳液可通过使用高压均化机、转子-定子系统、静态混合器和超声乳化机(uItrasonifier)制备。优选微乳液通过在高压均化机中高压均化而制备。在第一种高压均化机中，将含水粗乳液借助例如活塞泵压缩至高压，然后释放通过窄缝。此时该效应基于高剪切梯度和压力梯度的相互作用，且可在所述窄缝中空化。该方法的描述可参见Manea等，AICHE J. 2008，54，289-297。该均化机的实例为如 GB190322875 中所述的 Manton-Gaulin高压均化机。该设备可以以APV-1000和APV-2000购自Invensys或者以NS1001LPANDA购自 Niro-Soavi0在第二种均化机中，将所述经压缩的含水粗乳液通过两个彼此相向的喷嘴释放至混合室中。在这种情况下，精细分布效果尤其取决于所述混合室中的主导流体动力条件。这种均化机的一个实例为获自Microf luidics Corp的Microf Iuidizer型M 120E。在该高压均化机中，将所述含水粗乳液借助气动运行的活塞泵压缩至至多1200巴的压力并经由所谓的“互作用室”释放。在“互作用室”中，所述乳液射流在微通道系统中分成以180°角度碰撞的两股射流。也可使用高剪切转子-定子系统,如Ultraturax均化机(IKA),但其通常在降低微乳液的液滴尺寸方面不太有效(L0pez 等，Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47，6289-6297)。另一途径是通过使用超声波制备微乳液，尽管就大规模生产角度而言这实际上不是优选的。此时精细分布基于空化机理。C表面活性剂可将表面活性剂添加至所述经改性的AOC聚合物与乙烯基单体的混合物中，或者更优选添加至所述混合物分散于其中的水中。可使用反应型表面活性剂，其在加成聚合过程中称为所述聚合物的一部分。表面活性剂的总量占组分(I)-(III)的混合物总重的1-15%。表面活性剂的用量和微乳化条件应使得形成基本不含胶束的所需液滴尺寸的微乳液。合适的低分子量表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂。阴离子乳化剂的实例为月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠和松香酸钠。非离子乳化剂的实例为直链和支链烷基和烷芳基聚乙二醇醚和硫醚以及直链和支链烷基和烷芳基聚丙二醇醚和硫醚、烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇如I摩尔壬基酚与5-50摩尔氧化乙烯的加合物或者所述加合物的硫酸或磷酸碱金属盐或铵盐。
也可使用含有可参与自由基聚合反应的烯属不饱和基团的低分子量表面活性剂。合适的可聚合表面活性剂包括式M+ · _00C-CH=CHC00R的马来酸酐的半酯，其中R为C6_22烷基，M+为Na+、K+、Li+、NH4+或质子化胺或季胺。具有烯属不饱和键的聚氧乙烯烷基苯基醚以商品名 ISoigen RN(获自 Montello，Inc.)市售，如 NOIGEN RN-10 、NO IGEN RN-20, NOIGENRN-30,NOIGEN RN-40 和 NOIGEN RN-5065 或者其硫酸酯，以商品名Hitenol BC (获自Montello, Inc.)市售，如 HITENOL BC-10 、HI TENOL BC-1025 、HITENOL BC-20 、HITEN0LBC-2020 、HITENOL BC-30 。MAXEMUL 6106(获自 Croda Industrial Specialties)，其含有膦酸酯和乙氧基亲水基团、具有丙烯酸酯反应性基团的正C18烷基链。适于该反应的具有磷酸酯官能团的其他典型反应性表面活性剂包括但不限于MAXEMUL 6112、MAXEMUL 501K MAXEMUL 5010 (均获自 Croda Industrial Specialties)。适用于本发明各实施方案的其他反应性表面活性剂包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠(获自Rhodia，SIPOMER COPS-1 ),ADEKA REASOAP SR/ER系列如ADEKA REASOAP ER-IO、ER-20、ER_30和ER-40，Akeda ReasopeSR-IO、SR-20、SR-30 (均获自Adeka Co.，Ltd.)以及烯丙基磺基琥珀酸盐衍生物(如TREMLF-40 (获自 Cognis))。也可使用聚合物表面活性剂或表面活性低聚物，条件是其在添加至杂化分散体中时形成胶束。所述聚合物或低聚物表面活性剂可提供杂化颗粒的空间稳定性，以防止所述颗粒聚结。这些低聚物的特征通常在于较高的酸值(如200mg KOH/g)。最通常地，尤其是在微乳液聚合中，低分子量表面活性剂必须与聚合物或低聚物表面活性剂组合使用以调节粒度/数量。该低分子量表面活性剂更快地稳定在微乳液形成过程中以高剪切速率形成的颗粒。因此，在本发明方法的优选实施方案中，所述表面活性剂为优选与低分子量表面活性剂组合的聚合物或低聚物表面活性剂。有用的聚合物表面活性剂以商品名“J0NCRYL”购自BASF。实例为J0NCRYL 67、J0NCRYL 586、J0NCRYL 611、J0NCRYL 678、J0NCRYL 680、J ONCRYL 682、J0NCRYL 683、JONCRYL 690和J0NCRYL 693，其为具有98重量％非挥发份和2重量％挥发性有机化合物的苯乙烯丙烯酸树脂,且以透明薄片形式获得。其他市售聚合物包括购自Cook Compositesand Polymers的CRAYMUL 8450、CRAYMUL 8460。也可使用包含可在加成聚合反应中聚合的烯属不饱和基团的聚合物表面活性剂。该聚合物的制备实例可例如参见专利申请W003/040192oIII/IV.添加自由基引发剂和微乳液聚合一旦获得稳定的微乳液，则其可通过自由基引发体系聚合。步骤(II)中所形成的微乳液的聚合通过由合适引发剂形成自由基而得以进行。可将自由基引发剂添加至步骤(I)的混合物中或者可在微乳液聚合步骤(II)之前、之中和/或之后添加。此外，也可在加成聚合步骤IV)之后添加额外量的自由基引发剂以降低游离单体的量。可通过升高温度、通过与引发剂化学反应(如氧化还原反应)或者通过辐射(如UV辐射)引发引发剂以提供用于加成聚合的自由基。合适引发剂包括无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物，如酰基过氧化物包括过氧化苯甲酰以及烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基；过氧酯如过苯甲酸叔丁酯等；也可使用混合物。在一些情况下，过氧化合物有利地与合适的还原剂(氧化还原体系)组合使用，所述还原剂如(异)抗坏血酸酸、碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸铵、偏亚硫酸氢钠、亚硫 酸氢铵、亚磺酸、2-羟基-2-亚磺基乙酸、2-羟基-2-磺基乙酸、2-羟基-2-磺基乙酸、氨基磺酸或磺酸以及上述物质的盐和衍生物。与亚硫酸氢钠组合的呈钠盐形式(纯形式)的2-轻基-2-亚横基乙酸和2_轻基-2-横基乙酸可购自Bruggemann Chemical (HeiIbron,德国)，如BRDGGOLITE FF6和BRUGGOLITE犮FF7还原剂。也可使用偶氮化合物如2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)、1，I’ -偶氮(环己腈)和4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)。也可有用地将金属化合物如Fe · EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)用作氧化还原引发体系的一部分。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用烯属不饱和单体的重量为O. 05-6重量％。在优选实施方案中，自由基引发在3个独立的引发剂添加步骤中至少2个中进行；在第一步中，将初始引发剂添加至步骤I的混合物中，在第二步中，在加成聚合步骤期间以若干小批量或连续进料的方式添加引发剂进料，第三次添加(补料)在所述加成聚合步骤结束后进行。本发明进一步涉及一种可根据本发明方法获得的杂化聚合物水分散体。由该方法获得的经分散杂化颗粒的尺寸为50-300nm，优选50_150nm。所述杂化聚合物水分散体优选包含30-70重量％的杂化聚合物固体，其包含a) 10-90重量％的一种或多种已通过侧接式-C (R1) =CH2的不饱和基团而改性的经改性AOC聚合物，其中R1可为氢、烷基或芳基，其至少部分接枝于b) 10-90重量％加成聚合物上。所述杂化聚合物水分散体优选基本不含挥发性有机溶剂。本发明还涉及本发明杂化聚合物水分散体在制备涂料组合物、油墨组合物或粘合剂中的用途，尤其涉及包含作为基料的本发明杂化聚合物分散体的涂料组合物。所述杂化聚合物水分散体或由所述分散体制备的涂料组合物，其中所述组合物进一步包含相对于所述杂化聚合物重量为O. 1-60重量％的至少一种选自如下组的添加剂乳化剂、消泡剂、增粘剂、防流淌剂、防沉剂、颜料、保湿剂、填料、固化剂、增稠剂、湿润剂、杀菌齐 、助粘剂、着色剂、蜡、UV稳定剂和抗氧化剂。本发明还涉及涂覆有所述杂化聚合物水分散体或涂料组合物的基材，所述经涂覆的基材具有更好的耐水性和耐化学性以及更好的光学表面性能如光泽和平滑性。
实施例实施例I官能化的醇酸树脂I将IOOg Setal 293XX-99 (不含溶剂的醇酸树脂，油长为84%，酸值为IOmg KOH/g,获自Nuplex Resins BV)、2· 03g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和O. 034g的I. 5X ΙΟΛιοΙ氢醌水溶液全部加入装备有回流冷凝器和搅拌器的反应器中。将所述混合物在连续搅拌下加热至150° C。在2小时后，将所述混合物冷却至130° C并添加O. 4g GMA。在搅拌下，将所述混合物加热至160° C下达I. 5小时。然后，使所述反应器冷却至室温。最终的酸值为 4mgK0H/g。实施例2-6本发明分散体醇酸-丙烯酸类分散体通过使用表I所述的原料，使用如下程序制备。微乳液通过将所述官能化的树脂溶于乙烯基单体(=有机相)中，并在搅拌下将其添加至含有表面活性剂和缓冲电解质的水相中而制备。然后使用Branson 450超声乳化机(15分钟，功率9和80%工作循环)对所述粗分散体进行超声处理以获得微乳液。最后，使用高压均化机(Niro-Soavi, NS1001LPANDA)，分别在第一和第二级阀中使用410巴和41巴压力对所述微乳液进一步处理出次循环)。所述微乳液通过将其装入装备有回流冷凝器、搅拌器、取样设备和氮气入口的I升玻璃反应器并保持在搅拌和氮气气氛(12-15毫升/分钟)下而聚合。将所述微乳液加热至所需反应温度。当所述反应混合物达到反应温度(对实施例2和3为90° C，对实施例4、5和6为70° C)时，将初始引发剂水溶液一次注入，然后经4小时加入氧化还原引发剂的水溶液(作为两股独立料流)。在进料结束后，将温度降至70° C，经30分钟将引发剂水溶液和还原剂分别加入所述反应器中。在补料进料结束后，将反应器温度在70° C下保持30分钟。表I
权利要求
1.一种制备自氧化交联性杂化聚合物的方法，包括使一种或多种烯属不饱和单体在微乳液方法中，在已用式-C(R1)=CH2的不饱和端基改性的经改性的可自氧化交联(AOC)聚合物存在下反应以形成加成聚合物(也称为乙烯基聚合物)的步骤，其中R1可为氢、烷基或芳基，其中经改性的AOC聚合物为具有5-30酸值的疏水性聚合物。
2.根据权利要求I的方法，其中所述经改性的AOC聚合物为包含不饱和脂肪酸的醇酸树脂。
3.根据权利要求I或2的方法，其中位于所述经改性的AOC聚合物上的不饱和端基为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述经改性的AOC聚合物为包含与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的羧酸反应性基团的醇酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中每分子经改性的AOC聚合物的不饱和端基的平均量大于1，优选为至少I. 2，更优选为至少I. 5，但优选小于2，更优选小于I. 7。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，包括如下步骤 I.混合如下组分 a)一种或多种经改性的AOC聚合物， b)一种或多种烯属不饱和单体， c)一种或多种表面活性剂， II.在水中形成步骤I)中所得混合物的微乳液， III.在步骤I)、II)和/或IV)之前、之中和/或之后添加自由基引发剂， IV.使所述不饱和单体在所述微乳液中加成聚合以形成所述可自氧化交联聚合物与加成聚合物的杂化颗粒的分散体， 其中所述AOC聚合物已通过侧接式-C(R1)=CH2的不饱和基团而改性，其中R1可为氢、烷基或芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，包括如下步骤 I.混合如下组分 a)10-90重量％(此处和下文的重量％定义为相对于步骤(I)-(III)中各组分的混合物总重量的重量)量的一种或多种经改性的AOC聚合物， b)10-90重量％量的一种或多种烯属不饱和单体， c)1-15重量％量的一种或多种表面活性剂， II)在水中形成步骤I)中所得混合物的微乳液， III)在步骤I)、II)和/或IV)之前、之中和/或之后添加O.05-6重量％(基于所述不饱和单体的重量)量的自由基引发剂， IV)使所述不饱和单体在所述微乳液中加成聚合反应以形成包含30-70重量％固体的分散体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述经改性的AOC聚合物为具有5-30mgKOH/g，优选5-25mg KOH/g，更优选5_20mg KOH/g酸值的疏水性聚合物，且其中优选除所述疏水性的经改性AOC聚合物之外，所述烯属不饱和单体还包含疏水性单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂基酯或硬脂基酯，其量优选为2-10mol%，更优选为3-5mol%(相对于不饱和单体总含量)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述经改性的AOC聚合物的量(相对于所述经改性的AOC聚合物和乙烯基聚合物的总重量)为25-75重量％，优选为30-70重量％，更优选为40-60重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述经改性的AOC聚合物的分子量为1000-50, 000且所述树脂的油长为20-95%。
11.可根据权利要求1-10中任一项的方法获得且包含30-70重量％杂化聚合物固体的杂化聚合物水分散体，其包含a. 10-90重量％的通过侧接式-C(R1)=CH2的不饱和基团而改性的一种或多种经改性的AOC聚合物，其中R1可为氢、烷基或芳基，其可至少部分接枝于b. 10-90重量％的加成聚合物上。
12.根据权利要求11的杂化聚合物水分散体，其基本不含挥发性有机溶剂。
13.根据权利要求11或12的杂化聚合物水分散体在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂的制备中的用途。
14.一种涂料组合物，其包含根据权利要求11或12的杂化聚合物分散体作为基料。
15.用根据权利要求11或12的杂化聚合物水分散体或根据权利要求14的涂料组合物涂覆的基材。
全文摘要
本发明涉及一种制备自氧化交联性杂化聚合物，尤其是杂化聚合物水分散体的方法，包括使一种或多种烯属不饱和单体在微乳液方法中，在已用式C(R1)=CH2的不饱和端基改性的经改性自氧化交联(AOC)聚合物存在下反应以形成加成聚合物(也称为乙烯基聚合物)的步骤，其中R1可为氢、烷基或芳基，其中所述经改性的AOC聚合物为具有5-30酸值的疏水性聚合物。本发明尤其涉及一种包括如下步骤的方法混合一种或多种经改性的AOC聚合物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种表面活性剂，在水中形成微乳液，并在微乳液中加成聚合所述不饱和单体以形成所述经改性的可自氧化交联聚合物和加成聚合物的杂化颗粒的分散体。本发明进一步涉及可通过本发明方法获得的杂化聚合物水分散体、其在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂制备中的用途以及包含作为基料的所述杂化聚合物分散体的涂料组合物。
文档编号C08F283/01GK102822219SQ201180016268
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者D·E·P·梅斯塔赫, R·阿道夫斯, A·贝里, M·保利斯, M·巴兰迪亚兰, J·阿苏亚, M·戈伊科腾西亚, I·贝里斯塔因 申请人:树脂核动力工业有限公司