专利名称：用聚乙烯制备的注射拉伸吹塑容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用聚こ烯树脂制备的一歩或两步注射拉伸吹塑(ISBM)容器，以及注射拉伸吹塑方法。
背景技术：
注射拉伸吹塑(ISBM)是广泛用于使用热塑性聚合物制造容器例如瓶子的方法。该方法包括通过注塑制备预成型件，然后使预成型件膨胀至期望的最終形状的步骤。通常，分为ー步法和两步法。在一歩法中，制造预成型件和使预成型件膨胀至期望的最終形状的步骤在同一机器中进行。在两步法中，这两个步骤在不同的机器中进行，在一些情形中甚至在不同的地理位置进行；容许预成型件冷却至环境温度，然后将其输送到第二机器，在该第ニ机器中将其再加热和膨胀至期望的最終形状。由于生产速度和灵活性的原因，对于较大的生产产量，两步法是优选的。
目前用于注射拉伸吹塑应用的聚丙烯允许以在エ业上可行的生产速率制造具有良好光学性能的容器。然而，与用于注射拉伸吹塑的其它聚合物相比，聚丙烯存在缺少高刚性和高冲击强度的组合(特别是在较低温度下)的问题。因此，对改进具有降低的重量的注射拉伸吹塑容器的冲击性能和刚性存在兴趣。除了聚丙烯外，还可使用聚こ烯制造注射拉伸吹塑制品。已经公开了许多不同的催化剂体系用于制造聚こ烯，特别是高密度聚こ烯(HDPE)。在本领域中已知，聚こ烯产品的物理性能特别是机械性能取决于使用什么催化体系制造聚こ烯而变化。这是因为不同的催化剂体系往往在所制造的聚こ烯中产生不同的分子量分布。对于注射拉伸吹塑，必须在对于形成预成型件的第一歩骤所需的高流动性与对于在对预成型件进行吹塑时的第二步骤所需的较低流动性之间找到平衡。JP2000086722公开了用高密度聚こ烯制备的注射拉伸吹塑瓶，所述聚こ烯具有0. 961-0. 973g/cm3的密度、l_15g/10min的熔体流动指数和10-14.5的流动比(flowratio)(在190°C，在11204g负荷下的熔体流动对在1120g负荷下的熔体流动的比值)，使用铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂、优选使用茂金属催化剂制备。该公开内容声称这些瓶子具有高的刚性和ESCR以及因此降低的重量。然而根据实施例，根据该方法制造的瓶子仍然不可接受地重，对于800ml瓶子需要IOOg材料，即125g/dm3瓶子容积。仍然需要具有降低的重量对容积比，但仍然保持均匀的厚度、良好的表面形态(aspect)和修饰(整理，finishing)、高的最大负荷和高的抗冲击性的这种尺寸的瓶子，特别是用于包装消费品例如乳制品如奶所需的瓶子。JP9194534公开了用高密度聚こ烯制备的注射拉伸吹塑瓶，所述聚こ烯具有0. 940-0. 968g/cm3 的密度和 0. 3-10g/10min 的熔体流动指数(ASTM D1238 在 190 °C 和2. 16kg下)、以及15-30的流动比(在190°C，在11204g负荷下的熔体流动对在1120g负荷下的熔体流动的比值)。优选地，所述树脂进ー步包含另ー种相同密度的こ烯聚合物和/或具有低于0.925g/cm3的密度的高压聚こ烯。可使用菲利普催化剂制备所述聚こ烯。实施例公开了具有良好的表面光滑度和光泽，但对于500ml容积，重量为43g，即86g/dm3容积的瓶子。这是不可接受地重。仍然需要具有降低的重量对容积比，但仍然保持均匀的厚度、良好的表面形态和修饰、高的最大负荷和高的抗冲击性的这种尺寸的瓶子，特别是用于包装消费品例如乳制品如奶所需的瓶子。JP2000086833公开了注射拉伸吹塑组合物，其包含(A) 100重量份的用茂金属催化剂制备的具有2-20g/10min的熔体流动指数和不小于0. 950g/cm3的密度的聚こ烯，和(B)5-40重量份的用铬催化剂制备的具有0. 05-2g/10min的熔体流动指数和不小于0. 950g/cm3的密度的聚こ烯。因此，为了达到所声称的高拉伸比、高刚性和优异的ESCR的性能，总是需要两种不同聚こ烯的混合物。然而，瓶子的重量仍然留有改进的空间。实施例公开了对于800ml容积，重量为80g的瓶子，S卩100g/dm3瓶子容积。仍然需要这种尺寸的瓶子其具有大大降低的重量对容积比，但仍然保持均匀的厚度、良好的表面形态和修饰、 高的最大负荷和高的抗冲击性，其优选地使用仅ー种单ー聚こ烯树脂制备，所述瓶子特别是用于包装消费品例如乳制品如奶所需的瓶子。因此，本发明的ー个目的是提供具有宽的加工窗ロ的用于注射拉伸吹塑的聚こ烯树脂。本发明的另一目的是提供具有良好的加工稳定性的用于注射拉伸吹塑的聚こ烯树脂。另外，本发明的ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有高的抗冲击性的注射拉伸吹
塑容器。此外，本发明的ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有高刚性的注射拉伸吹塑容器。另外，本发明的ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有高的最大负荷(top load)的注射拉伸吹塑容器。所述最大负荷是直立的(standing)瓶子经受住托盘(pallet)上的其它瓶子重量的能力。进ー步地，本发明的ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有良好的厚度分配，即均匀厚度的注射拉伸吹塑容器。此外，本发明的ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有良好的表面形态的注射拉伸吹塑容器。本发明的另ー个目的是提供用聚こ烯制备的具有良好的修饰的注射拉伸吹塑容器，即在容器上获得精确模塑的印记(imprint)。本发明的另一目的是提供用聚こ烯制备的具有降低的重量对容积比的注射拉伸吹塑容器。本发明的另一目的是提供基本上用单ー聚こ烯制备的注射拉伸吹塑容器。本发明的另一目的是提供用聚こ烯制备的具有良好的简支梁(Charpy)抗冲击性的注射拉伸吹塑容器。最后，本发明的另一目的是提供适合于消费品包装，特别是食品例如乳制品如奶的用聚こ烯制备的注射拉伸吹塑容器。这些目的的至少ー个由本发明的树脂实现。
发明内容
本发明是基本上由在基于铬的催化剂体系存在下制备的聚こ烯制备的注射拉伸吹塑容器，所述聚こ烯具有按照标准试验ASTM 1505的方法在23°C的温度下測量的0. 950-0. 965g/cm3的密度，按照标准试验ASTM D 1238的方法在190°C的温度下和在2. 16kg负荷下测量的0. 5-5g/10min的熔体指数MI2，按照标准试验ASTM D 1238的方法在190°C的温度下和在21. 6kg负荷下测量的40-150g/10min的高负荷熔体指数HLMI，-当容器具有小于300cm3的容积时，容器重量为10_150g/dm3容积，
-当容器具有至少300cm3的容积时，容器重量为10_80g/dm3容积。因此，该容器基本上由ー种聚こ烯树脂制成。本发明允许制备具有降低的容器重量对容积比的注射拉伸吹塑容器。与现有技术的注射拉伸吹塑的包含聚こ烯的容器相比，根据本发明的这些容器仍然至少保持均匀的厚度、良好的表面形态和修饰(即精确模塑的印记)、闻的最大负荷和尚的抗冲击性。特别地，根据本发明的容器适合于消费品包装，特别是用于包装食品，例如乳制品如奶。因此，还要求保护所述容器作为奶瓶的用途。本发明还涵盖基本上使用一种铬催化的聚こ烯的注射拉伸吹塑方法。当使用该树脂吋，该方法享有宽的加工窗口和良好的加工稳定性。
图I描述了由注射拉伸吹塑方法的第一阶段得到的注塑预成型件的示意图。图2描述了在注射拉伸吹塑方法的第二阶段期间对注塑的预成型件进行吹塑而得到的注射拉伸吹塑瓶子的示意图。图3描述了所试验(attempt，尝试)的用齐格勒_纳塔聚こ烯树脂制备的瓶子的侧面视图。图4描绘了根据本发明制备的瓶子的侧面视图。图5描绘了根据本发明制备的瓶子的顶部视图。图6描述了所试验的用茂金属聚こ烯树脂制备的瓶子的侧面视图。图7描绘了具有无规(random)流线(流痕,flow lines)的预成型件(用比较例I的等级制造)图8描绘了 ISBM瓶子设计。图9描绘了根据本发明根据实施例I制造的ISBM瓶子。图10描绘了用比较例I制造的ISBM瓶子的侧面视图。图11描绘了用根据本发明的实施例I制造的ISBM瓶子的底部视图。
具体实施例方式催化剂体系基于铬的催化剂体系(在本领域中也称为“菲利普型催化剂体系”)是自20世纪50年代就已经知晓的。本领域中已知的任何基于铬的催化剂体系可用于获得根据本发明的聚こ烯树脂。 通常，基于铬的催化剂存在于载体例如基于ニ氧化硅的载体上。基于ニ氧化硅的载体包含至少50重量％的无定形ニ氧化硅。优选地，载体是ニ氧化硅载体或ニ氧化硅氧化铝载体。在ニ氧化硅氧化铝载体的情形中，载体包含至多15重量％的氧化铝。在一个实施方案中，为了改善聚こ烯产品的机械性能或熔体指数，加入钛作为促进剂。基于铬的催化剂优选地包括具有含氧化钛的载体(例如复合的ニ氧化硅和氧化钛载体)的负载的氧化铬催化剂。特别优选的基于铬的催化剂可包括0.2-5重量％铬。对于淤衆聚合，该催化剂优选地包括0. 8-1. 5重量％铬、更优选最高达I重量％铬例如0. 9重量％铬，基于该基于铬的催化剂的重量。对于气相聚合，该催化剂优选地包括约0. 2-0. 8重量％铬、更优选0. 4-0. 5重量％铬。任选地，载体包括优选2-5重量％钛、更优选约2-3重量％钛、还更优选约2. 3重量％钛，基于该基于铬的催化剂的重量。基于铬的催化剂可具有从100、150或200最高至700m2/g，优选400-550m2/g的比表面积。对于气相聚合，比表面积优选为200-300m2/g并且对于淤浆聚合为250-400m2/g。此外，该催化剂可具有大于2cm3/g、优选2-3cm3/g的体积孔隙度。用于淤浆聚合的特别优选的基于铬的催化剂的例子(“催化剂I”)具有190A的平均孔半径、约2. IcmVg的孔体积、约510m2/g的比表面积和约0. 9重量％的铬含量，基于 该含铬催化剂的重量。载体包括复合的ニ氧化硅和氧化钛载体。载体中氧化钛的量提供了整个催化剂包括约2. 3重量％钛。该催化剂可经历在空气中在升高的活化温度下的初始活化步骤。活化温度优选地范围为 500-850°C。基于铬的催化剂优选地经历化学还原过程，其中将铬的至少一部分还原至低价态。基于铬的催化剂优选地例如通过ー氧化碳化学还原。更优选地，基于铬的催化剂在处于氮气中的干燥一氧化碳(典型地，在N2中8%C0)的气氛中，在250-500°C、更优选约340°C的温度下还原典型地约30分钟的时间。任选地，将催化剂氟化，例如使用NH4BF4作为氟源将催化剂氟化，以提供催化剂中
约I重量％的氟含量，基于催化剂的重量。任选地，基于铬的催化剂体系可进ー步包括本领域已知的任何助催化剂。助催化剂包括烷基金属和烷基金属》恶烷、或者它们的混合物。烷基金属的例子是三こ基硼、三こ基铝、ニ丁基镁、ニこ基锌和丁基锂的ー种或多种。烧基金属V恶焼的例子是こ氧基_■亚こ基招和甲基招11;J焼的一种或多种。当聚合こ烯时，助催化剂可与基于铬的催化剂一起或者単独地注入到聚合反应器中。用于气相聚合的特别优选的基于铬的催化剂的例子是根据EP 2004704制备的基于铬的催化剂，将该专利完全引入本文作为參考。根据该特别优选实施方案的基于铬的催化剂通过如下制备a)提供基于ニ氧化硅的载体，所述载体具有至少250m2/g、优选至少280m2/g且小于400m2/g、优选小于380m2/g、更优选小于350m2/g的比表面积，并且包括沉积在其上的铬化合物，载体的比表面积与铬含量之比为至少50000m2/g Cr、优选50000-200000m2/g Cr ；b)使步骤a)的产物脱水，优选地在至少220°C的温度下在干燥且惰性的气体的气氛中使步骤a)的产物脱水；c)在包含至少ー种气化的选自RnTi (OR’)m和(RO)nTi (OR’)m的通式的钛化合物的干燥且惰性的气体的气氛中，优选在至少220°C、更优选至少250°C、最优选至少270°C的温度下将步骤b)的产物钛化(titanating)，以形成钛化的基于铬的催化剂，其中R和R’是包含1-12个碳原子的相同或不同的烃基，并且其中n为0-3，m为1_4和m+n等于4，所述催化剂具有5000-20000m2/gTi、优选6500_15000m2/g Ti的载体的比表面积与钛化催化剂的
钛含量之比。在该情形中，优选地，如果载体具有至少250m2/g并且小于380m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛化催化剂的钛含量之比为5000-20000m2/gTi，并且如果载体具有至少380m2/g并且小于400m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛化催化剂的钛含量之比为5000-8000m2/g Ti。
步骤c)中的所述至少ー种钛化合物优选地选自具有通式Ti (0R’)4的四烷氧基钛，其中各R’相同或不同并且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基、和它们的混合物。最后，在用于こ烯聚合以获得根据本发明的聚こ烯树脂前，步骤c)的钛化的基于铬的催化剂体系在500-850°C、优选500-700°C的温度下活化。聚合方法然后以气相方法或者以液体淤浆相方法，通过在基于铬的催化剂体系和任选的a-烯烃共聚单体的存在下聚合こ烯而制备根据本发明的高密度聚こ烯树脂。这里提及的“聚合”包括均聚和共聚方法两者。在液体淤浆相方法中，液体包括在惰性稀释剂中的こ烯和在需要时的ー种或多种包含3-10个碳原子的a-烯烃共聚单体。共聚单体可选自I-丁烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、I-庚烯和I-辛烯。惰性稀释剂优选为异丁烷。聚合过程典型地在85-110°C的聚合温度下和在至少20巴的压カ下进行。优选地，温度为95-110°C并且压力为至少40巴、更优选40-42巴。可将其它化合物例如助催化剂如烷基金属、或者氢气引入到聚合反应中以调节活性和聚合物性能，例如熔体流动指数。在本发明的一个优选方法中，聚合过程在ー个或多个满液体环流反应器中进行。优选地，根据本发明的聚こ烯树脂以气相聚合方法制备。气相聚合可在ー个或多个流化床或搅拌床反应器中进行。气相包括こ烯，如果需要，包括含有3-10个碳原子的a -烯烃共聚单体例如卜丁烯、卜己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯或它们的混合物，和惰性气体例如氮气。任选地，也可将助催化剂例如烷基金属以及ー种或多种其它反应控制剂例如氢气注入聚合介质中。对于高密度聚こ烯，温度越高并且催化剂的比表面积与铬含量之比越高，即铬含量越低，则树脂的机械性能将越好。反应器温度可调节至从80、85、90 或 95°C最高至 100、110、112 或 115°C 的温度(Report I !Technology and EconomicEvaluation, Chem Systems, 1998年I月)。任选地，如果该气相单元以所谓的浓缩(condensing)或超浓缩(supercondensing)模式运行,则可使用烃稀释剂例如戍烧、异戍烷、己烷、异己烷、环己烷或它们的混合物。聚こ烯树脂根据本发明使用的高密度聚こ烯树脂具有0. 950-0. 965g/cm3、优选0. 952-0. 965g/cm3、更优选 0. 954-0. 965g/cm3 并且最优选 0. 957-0. 965g/cm3 的密度。该聚こ烯树脂具有0. 5-5g/10min、优选0. 7_3g/10min的熔体指数MI2。此外,该聚こ烯树脂具有 40-150g/10min、优选 45-140g/10min、更优选 50-130g/10min 的 HLMI。此外，根据本发明的树脂优选地具有小于80、优选小于75、更优选8-70、最优选小于40、特别是小于35的剪切响应SR2,即HLMI与MI2之比(=HLMI/MI2)。剪切响应代表树脂的加工性能。密度根据标准试验ASTM 1505的方法在23°C温度下测量。熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI通过标准试验ASTM D 1238的方法分别在2. 16kg和21. 6kg的负荷下和在190°C的温度下測量。该聚こ烯树脂可包含添加剤，例如举例来说，抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑齐U、抗静电添加剂、成核/澄清剂，和着色剂。这些添加剂的综述可參见Plastics AdditivesHandbook, H. Zweifel 编辑，第 5 版，2001, Hanser Publishers。该树脂的简支梁抗冲击性优选为至少4kJ/m2、更优选至少6kJ/m2、最优选至少·8kJ/m2，其根据ISO 179在23°C测量。注射拉伸吹塑该聚こ烯树脂特别适合于注射拉伸吹塑应用。特别地，其提供宽的加工窗ロ、良好的加工稳定性以制备具有良好的厚度分配、良好的表面形态、良好的修饰和高的最大负荷的容器。根据本发明的方法允许获得具有降低的重量的瓶子。本发明的注射拉伸吹塑方法可以是一歩法或两步法。在一歩法中，预成型件的注塑和将预成型件吹塑至最終的期望形状在同一机器上进行，而在两步法中，预成型件的注塑和预成型件的吹塑在可相隔长距离的不同机器中进行。因此，两步法额外地需要将预成型件冷却至环境温度，和后续的在吹塑步骤前的再加热。现已惊讶地发现，在与用于聚对苯ニ甲酸こニ醇酯的拉伸和吹塑条件类似的拉伸和吹塑条件下，可获得具有高刚性、高的抗冲击性和低重量的容器。与使用其它树脂制备的相同制品相比，具有这样的特定组成、分子量和密度的根据本发明使用的聚こ烯树脂在该树脂用于注射拉伸吹塑时可导致加工性能的显著改善，同时保持或改善机械性能。此外，容器可以具有较薄的壁厚，由此降低每个单独容器的重量。当运输容器时这是特别有用的。容器基本上用一种根据本发明的聚こ烯树脂制造。这意味着没有其它聚こ烯与本发明的铬催化的聚こ烯树脂混合。本发明还包括制备预成型件的方法、由此得到的预成型件、所述预成型件用于制备容器的用途，和由所述预成型件制备的容器。聚こ烯树脂通常不用于注射拉伸吹塑应用，并且因此相应地修改注射拉伸吹塑条件。通过注塑制备具有开口和封闭末端的预成型件。对于本发明，将根据本发明的聚こ烯树脂进料至挤出机，塑化并且在压力下通过开ロ(通常称为“浇ロ”)注入注射模具中。聚こ烯树脂在至少220°C、优选至少230°C的注射温度下注入注射模具中。注射温度为至多300°C、优选至多290°C并且最优选至多280°C。注射温度的选择取决于聚こ烯树脂的熔体流动指数。技术人员清楚的是，较低的熔体流动指数需要较高的注射温度，并且反之亦然。将注射模具以这样的速率填充所述速率得到15或更小、优选10或更小的模具填充速率(以cm3/s计)与浇ロ尺寸(以mm计)的比值。将预成型件在注射模具内冷却并且从其中取出。模具填充速率与浇ロ尺寸的比值取决于熔融聚こ烯树脂的粘度而变化，即更粘性的熔融聚こ烯树脂与更易流动的熔融聚こ烯树脂相比需要更低的该比值的值，使得获得在后续的拉伸吹塑步骤中具有良好的加工性能的预成型件。
两步法包括以下步骤-通过在模具上，优选在多腔模具上注塑而提供预成型件；-将预成型件冷却至室温；-将预成型件输送至吹塑机；-将预成型件在吹塑机中在反射式辐射加热炉中再加热；-任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以允许热量在预成型件壁中均匀分散(disperseノ ；-任选地，对预成型件进行预吹塑步骤；-通过中心杆轴向拉伸预成型件； -通过高压空气使经拉伸的预成型件径向取向(orient)。一歩法包括以下步骤-通过在模具上，优选在多腔模具上注塑而提供预成型件；-任选地将预成型件稍微再加热；-任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以允许热量在预成型件壁中均匀分散；-任选地，对预成型件进行预吹塑步骤；-通过中心杆轴向拉伸预成型件；-通过高压空气使经拉伸的预成型件径向取向。在两步法中，容许预成型件冷却至环境温度并且输送到不同的机器。将预成型件均匀地再加热至低于聚こ烯熔点的温度。再加热之后可为平衡步骤。随后，将预成型件输送到拉伸吹塑区，并且以使得预成型件的封闭末端指向吹塑模具内部的方式固定(secure)在具有与最終容器相同形状的吹塑模具内。用中心杆(通常称为“拉伸杆”)轴向拉伸预成型件，以使预成型件的壁抵靠着(against)吹塑模具的内壁。拉伸杆速度可最高达2000mm/S。优选地,其为100mm/s-2000mm/s,并且更优选500mm/s-1500mm/s。使用加压气体以将预成型件径向吹塑成吹塑模具形状。使用具有5巴-40巴且优选10巴-30巴的压カ的气体进行吹塑。预成型件的吹塑也可在两个步骤中通过如下进行首先用较低的气体压力预吹塑预成型件，然后用较高的气体压カ将预成型件吹塑至其最終形状。预吹塑步骤中的气体压カ为2巴-10巴、优选4巴-6巴。使用具有5巴-40巴、更优选10巴-30巴并且最优选15巴-25巴压カ的气体将预成型件吹塑成其最終形状。拉伸和吹塑后，将容器迅速冷却并且从吹塑模具中取出。通过使用利用基于铬的催化剂体系得到的聚こ烯，使得预成型件制造和吹塑阶段均更稳定。容器没有任何斑点(spot)和痕迹(mark)并且厚度是均勻的。通过本发明的注射拉伸吹塑方法得到的容器特征在干与高刚性组合的良好的冲击性能。此外，根据本发明，容器具有降低的重量，这对于包装和运输消费品是有利的。根据本发明的容器在该容器具有小于300cm3的容积时重量为10_150g/dm3容积、优选10-120g/dm3容积、更优选10-100g/dm3容积。根据本发明的容器在该容器具有至少300cm3的容积时重量为10_80g/dm3容积、优选10-70g/dm3容积、更优选10-50g/dm3容积。优选地，当容器具有500cm3-2dm3的容积时，重量/体积比为15-40g/dm3。因此，与现有技术的树脂相比，基本上由一种聚こ烯树脂制造的容器具有減少的重量/容积比，同时保持所有其它期望的性能。根据本发明制备的制品是可用于消费品包装特别是各种食品应用的中空容器特别是瓶子。食品应用特别包括果汁、水、干货和乳制品的包装，例如用于包装奶。因此优选地，根据本发明的容器是奶瓶。根据本发明，ISBM瓶子可以在典型的ISBM机器例如SIDEL SB08系列2上，在至少1500b/h、更特别地至少1700b/h、甚至更特别地至少1800b/h并且最特别地至少2000b/h的产量下吹塑。这些是与用PET制备的SBM瓶子相当的产量。实施例 实施例部分II.树脂性能聚こ烯树脂实施例I和比较例I和2的树脂性能在下表I中给出。实施例I是用具有4重量％的Ti含量、0. 6重量％的Cr含量、285m2/g的比表面积和I. 3cm3/g的孔体积的基于铬的催化剂制备的根据本发明的聚こ烯树脂等级，所述聚こ烯以具有0. 045%的己烯-こ烯气体流动(flow)的气相方法在112°C的温度下制备。比较例I和2是分别用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂制备的聚こ烯树脂。表I
等级—实施例I__比较例I__比较例2 _
密度 F (kg/mづ962959958
MI-2(g/10min)0.80.37.8
HLMI(g/1 Omin)51.920.8173.5
GPCMnfg/mol)143571403019363
Mwf_g/mol)_ 11162817998554548
Mzfg/mol) 9783381290753101876
d(Mw/Mn)7.812.82.8
d^Mz/Mw)8.87.21.9
胀大率 Log剪切速率 (swellX%)
7.076533.5N/A
14.4870.7537.5N/A
28.876.7541N/A
71.587.2551.25N/A
142.598.2560.5N/A
__272A__1115__7L25__N/A
_I 715.6 T 130.25 「 86.25 f N/A熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI通过标准试验ASTMD 1238的方法分别在2. 16kg和21. 6kg的负荷下和在190°C的温度下测量。密度根据标准试验ASTM 1505的方法在23°C的温度下測量。分子量分布(MWD)d和d’分别由比值Mw/Mn和Mz/Mw定义，其中Mn(数均分子量)、Mw (重均分子量)和Mz (z均分子量)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。MWD作为通过GPC分析确定的Mw/Mn (重均分子量/数均分子量)度量。胀大率在Gottfert 2002毛细管流变仪上根据ISOl 1443:2005测量，条件是挤出的样品为IOcm长而不是5cm长。所述方法涉及测量在不同的剪切速度下的挤出产物的直径。毛细管选择对应于具有IOmm的有效长度、2mm的直径和180°孔的模头。温度为210°C。剪切速度为7-715S'其以降序方式选择以减少在料筒(cylinder)中消耗的时间；通常測试7种速度。在压カ已经稳定之后，当挤出产物具有约IOcm的长度时，将其切断，并且选择下ー个速度。使挤出产物(样品)在直线位置冷却。然后使用游标卡尺在距样品的一端为2. 5cm处(d2.5)和5cm处(d5),以0. Olmm精度測量挤出产物的直径，在各个位置d2.5和d5处进行相隔90°角度的两次测量。外推在选择用于试验的样品的该一端处的直径d。d。= d25+(d25_d5)胀大率G如下确定G = 100 X (d0-df/df其中df为模头直径。对所选择的剪切速度的每ー个测量胀大率值，并且可获得表示作为剪切速度的函数的胀大率的图。实施例I的树脂的简支梁抗冲击性为至少4kJ/m2，其根据ISO 179在23°C測量。2.注射过程通过在Arburg 370C单腔压机中对聚こ烯树脂进行注射而制备预成型件(每ー个36g)(对于“预成型件设计”，參见图I)。用于注射的条件在表2中给出。表权利要求
1.基本上由在基于铬的催化剂体系存在下制备的聚乙烯制备的注射拉伸吹塑容器，所述聚乙烯具有按照标准试验ASTM 1505的方法在23°C的温度下测量的O. 950-0. 965g/cm3的密度，按照标准试验ASTM D 1238的方法在190°C的温度下和在2. 16kg负荷下测量的O. 5-5g/10min的熔体指数MI2,按照标准试验ASTM D 1238的方法在190°C的温度下和在21. 6kg负荷下测量的40-150g/10min的高负荷熔体指数HLMI， -当该容器具有小于300cm3的容积时，该容器重量为10-150g/dm3容积， -当该容器具有至少300cm3的容积时，该容器重量为10-80g/dm3容积。
2.根据权利要求I的注射拉伸吹塑容器,其中 -在该容器具有小于300cm3的容积时，所述容器重量为10-120g、优选10-100g/dm3容器容积， -在该容器具有至少300cm3的容积时，所述容器重量为10-70g、优选10_50g/dm3容器容积。
3.根据权利要求I或2的注射拉伸吹塑容器，其中所述容器具有10-30%的水平厚度变化。
4.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，所述聚乙烯具有O.7-3g/10min的MI2。
5.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，所述聚乙烯具有45-140g/10min的HLMI。
6.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，其中所述基于铬的催化剂包含O.2-1. 5重量％铬，基于所述基于铬的催化剂的重量。
7.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，其中所述基于铬的催化剂体系包括含氧化钛的载体，其中所述催化剂体系优选地包含2-5重量％钛，基于所述基于铬的催化剂的重量。
8.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，其中所述聚乙烯具有根据ISO179在23°C测量的至少4kJ/m2的简支梁抗冲击性。
9.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，其中所述聚乙烯以气相方法，优选在流化床气相反应器中制备。
10.根据权利要求1-7任一项的注射拉伸吹塑容器，其中所述聚乙烯以液体淤浆相方法，优选在满液体环流反应器中制备。
11.根据前述权利要求任一项的注射拉伸吹塑容器，其用于包装消费品，优选食品。
12.根据权利要求11的注射拉伸吹塑容器，其中所述容器是用于包装乳制品，优选奶的瓶子。
13.基本上使用在基于铬的催化剂体系存在下制备的聚乙烯注射拉伸吹塑根据前述权利要求任一项的容器的方法，所述聚乙烯具有按照标准试验ASTM 1505的方法在23°C的温度下测量的O. 950-0. 965g/cm3的密度，按照标准试验ASTM D 1238的方法在190°C的温度下和在2. 16kg负荷下测量的O. 5-5g/10min的熔体指数MI2，和按照标准试验ASTM D1238的方法在190°C的温度下和在21. 6kg负荷下测量的40_150g/10min的高负荷熔体指数 HLMI， -当该容器具有小于300cm3的容积时，该容器重量为10-150g/dm3容积，-当该容器具有至少300cm3的容积时，该容器重量为10-80g/dm3容积。
14.根据权利要求1-11任一项的注射拉伸吹塑容器用于包装消费品，优选食品的用途。
15.根据权利要求12的注射拉伸吹塑瓶子用于包装乳制品，优选奶的用途。
全文摘要
基本上由在基于铬的催化剂体系存在下制备的聚乙烯制备的注射拉伸吹塑容器，所述聚乙烯具有按照标准试验ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量的0.950-0.965g/cm3的密度，按照标准试验ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和在2.16kg负荷下测量的0.5-5g/10min的熔体指数MI2，和按照标准试验ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和在21.6kg负荷下测量的40-150g/10min的高负荷熔体指数HLMI，当该容器具有小于300cm3的容积时，该容器重量为10-150g/dm3容积，当该容器具有至少300cm3的容积时，该容器重量为10-80g/dm3容积。
文档编号C08F2/34GK102858812SQ201180016554
公开日2013年1月2日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者J-M.波伊希尔, A.范托梅, P.贝洛尔, A.范西诺伊 申请人:道达尔研究技术弗吕公司