专利名称：制造甲基丙烯酸系聚合物的装置和制造方法
技术领域：
本发明涉及制造甲基丙烯酸系聚合物的装置和使用该装置的制造方法。
背景技术：
通过本体聚合来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法具有如下优点与间歇式的悬浮聚合相比，生产率优异，且由于不需要分散剂等辅助剂，因此所得的聚合物的透明性非常优异；与溶液聚合相比，不需要反应溶剂的分离，且由于挥发成分除去后的聚合物中不存在残存溶剂，因此所得的聚合物的透明性非常优异，进一步由于供给至反应区的聚合引发剂以非常少量就能解决问题，因此可得到耐热分解性优异的聚合物。作为这样的连续进行甲基丙烯酸系聚合物的本体聚合的方法，研究了使用完全混合型反应器和管型反应器以及挥发成分除去装置的、生产率优异的制造方法。 例如专利文献I中，记载了如下方法在使用完全混合型反应器和与其连续配置的管型反应器来进行聚合时，向从完全混合型反应器中抽出的反应液中进一步添加聚合引发剂，在管型反应器中进行聚合反应，从而提高聚合率。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003 - 2912号公报
发明内容
发明要解决的课题专利文献I记载的方法中，为了进一步提闻生广率，可考虑提闻聚合率。甲基丙烯酸系单体的聚合反应是受平衡反应支配的，高温下进行聚合时，会引起聚合物的解聚，难以提高聚合率。因此，为了提高聚合率，优选降低聚合温度来进行反应，专利文献I记载的方法中，为了提高聚合率，可考虑降低将从完全混合型反应器中抽出的反应液在管型反应器中聚合时的聚合温度以提高聚合率的方法。然而，向从完全混合型反应器抽出的、温度高的状态的反应液中追加聚合引发剂后，向管型反应器中输送液体而降低管型反应器中的聚合温度时，管型反应器的内壁附近的反应液的粘度上升，产生滞留部，由于滞留部的温度下降，因此引发剂的半衰期变长。因此，在管型反应器的内壁附近生成进行了聚合的分子量高的树脂。其结果，管型反应器的流路慢慢变窄，管内堵塞，难以进行稳定的运转。解决课题的方法本发明的要旨在于，一种制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，其为具有完全混合型反应器、串联连接的多个管型反应器、和挥发成分除去装置的制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，前述多个管型反应器中的至少2个通过冷却反应液的冷却装置进行了连接。
此外，本发明的要旨还在于，一种制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其为使用前述装置来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，具有如下工序在完全混合型反应器中，在聚合温度110 170°C将甲基丙烯酸系单体混合物聚合直至聚合率为35 55%的工序；向前工序中所得的反应液中追加聚合引发剂后，在第I管型反应器中，在出口温度140 180°C以聚合率55 70%进行聚合的工序；在冷却装置中将前工序中所得的反应液冷却至85 140°C的工序；向冷却后的反应液中追加聚合引发剂，并在第2管型反应器中，在出口温度150 180°C以聚合率70 85%进行聚合的工序；以及在挥发成分除去装置中从前工序中所得的反应液中除去挥发成分的工序。发明效果通过本发明的装置，能够提高用挥发成分除去装置除去溶剂前的反应液的聚合率，可以减少挥发成分除去装置所需要的热量、时间等，甲基丙烯酸系聚合物的生产率提
闻。 此外，由于反应液暴露于高温的时间减少，因此可以抑制甲基丙烯酸系聚合物中的二聚体的生成，品质提高。
图I是制造装置的概略图。
具体实施例方式一边参照图I，一边对本发明的制造甲基丙烯酸系聚合物的装置进行说明。本发明的甲基丙烯酸系聚合物的制造装置由完全混合型反应器11和通过冷却反应液的冷却装置15进行连接的多个管型反应器12、13以及挥发成分除去装置14构成。在完全混合型反应器11中将甲基丙烯酸系单体混合物聚合而得到的反应液在管型反应器12中进行聚合后，在冷却装置15中进行冷却，再次在管型反应器13中进行聚合反应。所得的反应液使用挥发成分除去装置14除去溶剂而得到甲基丙烯酸系聚合物。另外，优选将提供静态混合器的聚合引发剂投入器21、22设置在管型反应器12、13的反应液的入口侧。由此，易于使聚合引发剂在反应液中均匀混合。此外，在完全混合型反应器11与管型反应器12之间，优选具有将反应液输送至管型反应器12的泵。通过使用泵来连续抽出反应液，可以稳定地向下一工序输送反应液。另夕卜，泵可以使用市售的齿轮泵。(完全混合型反应器)完全混合型反应器11可以使用具备供给口、抽出口和搅拌装置的槽型反应器，搅拌装置优选具有遍及反应区全体的混合性能。反应器内的温度控制可以通过已知的方法来进行。例如，可以采用通过反应器外的护套(jacket)、反应器内设置的导流管(draft tube)或线圈等中的载热体循环而进行的传热除热或加热等的方法。(管型反应器)管型反应器12、13优选活塞流型反应器，更优选为内置有静态混合器的带护套的管型反应器。内置有静态混合器时，可以通过搅拌效果使反应的均匀化和反应液的流动稳定化。另外，从设备的限制方面出发，管型反应器12、13可以以多个管型反应器组的形式使用。因此，此处所述的管型反应器12、13可以为单个，也可以为多个。作为静态混合器,优选Noritake Company (株)公司制造的静态混合器、住友重机械(株)公司制造的SULZER MIXER。包含静态混合器的情况下，优选使用压力损失小的静态混合器。另外，反应器是将多个反应器串联连接而使用的。(冷却反应液的冷却装置)进行反应液冷却的冷却装置15可列举多管式冷却器、双管式热交换器、线圈式冷却器、板式冷却器等，但考虑冷却效率时，优选使用多管式冷却器。此外，也可以将多个冷却器串联连接而使用。本发明中，需要将串联连接的多个管型反应器中的至少2个通过冷却装置进行连 接。管型反应器为2个的情况下，管型反应器12、13通过冷却装置15而连接。此外，与前述完全混合型反应器11串联连接的多个管型反应器的末端的一个通过冷却装置15进行连接的情况下，也具有同样的效果。本发明中，在管型反应器12中进行聚合反应后，在冷却装置15中将反应液的温度降低，并将温度低的反应液输送至管型反应器13，从而在管型反应器13中不需要降低反应液的温度，因此在管型反应器13中不会引起滞留、不会引起反应器堵塞，能够聚合，从而可以提高用挥发成分除去装置进行脱挥前的聚合率。(挥发成分除去装置)挥发成分除去装置14可以使用螺杆式脱挥挤出装置。螺杆式脱挥挤出装置通常具有具备反应液供给口和聚合物出口和挥发成分出口(通气口)的气缸、以及配设于该气缸内的螺杆。螺杆式脱挥装置中，通过由混炼引起的发热和来自气缸的加热而使挥发成分蒸发。螺杆式脱挥装置优选从螺杆的驱动部侧向前端侧排列有后方挥发成分出口、反应液供给口、前方挥发成分出口、聚合物出口。从反应液供给口供给的反应液通过在反应液供给口放出作为潜热积蓄的热量而使挥发成分快速蒸发。为了将该挥发成分的蒸气迅速地从该挤出机除去，优选相对于反应液供给口，在与树脂的流动方向相反的一侧设置后方挥发成分出口。进一步，为了抑制碳化物的产生、树脂的着色，优选使用铬、钛等铁以外的金属对气缸内壁部和螺杆表面等进行涂布。作为涂布方法，没有特别限制，一般是镀铬等，但为了增大涂布被膜的密合性，优选CVD (化学蒸镀法)、PVD (物理蒸镀法)。接下来，对使用本发明的装置的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法的一例进行说明。(在完全混合型反应器中，在聚合温度110 170°C将甲基丙烯酸系单体混合物聚合直至聚合率为35 70%的工序)本发明的装置可优选适用于甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)单元的共聚物的制造。
它们分别可通过甲基丙烯酸甲酯的均聚、或包含甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)的单体混合物的共聚来获得。这里，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙稀酸烧基酷或甲基丙稀酸烧基酷。作为丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数I 18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可列举具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、2 —乙基己基、十_■烧基、十八烧基等烧基的丙稀酸烧基酷。作为甲基丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数2 18的烷基的甲基丙烯酸烷基酷，例如可列举具有乙基、正丙基、正丁基、2 —乙基己基、十_■烧基、十八烧基等烧基的甲基丙稀酸烧基酷。(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)可以并用2种以上。另外，也可以将丙烯酸烷基酯I种以上和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯I种以上并用。本发明中，在完全混合型反应器11中，使用聚合引发剂来将这些甲基丙烯酸系单 体聚合。作为聚合引发剂，可列举叔丁基过氧化一 3，5，5 —三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1，I 一双(叔丁基过氧化)3，3，5 一三甲基环己烷、1，I 一双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2 —乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基一己基过氧化2 —乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5 一二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)一异丁腈、1，I’ 一偶氮双(I 一环己烷甲腈)、2，2’ 一偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2 —甲基丁腈)、二甲基2，2’ 一偶氮二异丁酸酯、2，2’ 一偶氮双(2，4，4 一三甲基戊烷)、2，2’ 一偶氮双(2 —甲基丙烷)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；氧化还原系聚合引发剂等。它们也可以并用2种以上而使用。此外，为了调整分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，优选使用硫醇化合物。作为硫醇化合物，可列举正丁基、异丁基、正辛基、正十二烷基、仲丁基、仲十二烷基、叔丁基硫醇等具有烷基或取代烷基的伯、仲或叔硫醇；苯基硫醇、硫代甲酚、4 一叔丁基一邻硫代甲酚等芳香族硫醇；巯基乙酸及其酯；乙二硫醇等碳原子数3 18的硫醇。链转移剂也可以并用2种以上而使用。完全混合型反应器11中的聚合物在作为聚合物与未反应的单体等的混合物的反应液中所占的比率(聚合率)优选35 55%，更优选40 55%。如果聚合率为35%以上，则可以使得用挥发成分除去装置除去溶剂前的反应液的聚合率为70%以上，可以减少挥发成分除去装置所需要的热量、时间等。如果聚合率为55%以下，则混合和传热可充分实现，能够进行稳定的聚合。此外，完全混合型反应器11中的聚合温度优选110 170°C。如果为该范围，则可以稳定地使聚合率为35%以上。另外，优选完全混合型反应器11中的平均滞留时间在I 6小时的范围内来实施。(向前工序中所得的反应液中追加聚合引发剂后，在第I管型反应器中，在出口温度140 180°C进行聚合的工序)在完全混合型反应器11中进行聚合所得的反应液进一步追加聚合引发剂后，被输送至第I管型反应器12，在管型反应器12中进行聚合。
作为聚合引发剂，可以使用与在完全混合型反应器中使用的引发剂同样的引发剂。作为向反应液追加聚合引发剂的方法，优选使用提供静态混合器的聚合引发剂投入器21来均匀混合。此外，在管型反应器12中，将聚合率优选设为55 70 %，更优选设为60 70 %。如果聚合率为55 70%，则可以使得用挥发成分除去装置除去溶剂前的反应液的聚合率为70 85%。优选管型反应器12的入口温度为120 140°C、出口温度为140 180°C。
(将前工序中所得的反应液冷却至85 140°C的工序)在管型反应器12中进行聚合所得的反应液被输送至冷却装置15。在冷却装置15中，优选将在管型反应器12中进行聚合所得的反应液的温度冷却至85 140°C。通过设为85°C以上，可以确保反应液的流动性，在配管内顺畅地输送。此夕卜，通过将反应液的温度设为140°C以下，可以降低管型反应器13中的反应温度，可以实现聚合率的提高。此外，由于在管型反应器12中进行聚合所得的反应液中不含引发剂，因此冷却装置15的配管不会被堵塞。但是，如果管型反应器12中所得的反应液中的引发剂浓度为O. Olppm 5ppm的范围，则配管被堵塞的问题不会发生。进入冷却装置内的反应物的聚合引发剂浓度过高的情况下，与前述的现象同样地，有时冷却管内壁附近的反应液的粘度上升，产生滞留部，产生冷却装置的堵塞。(向冷却后的反应液中追加聚合引发剂，并在第2管型反应器中，在出口温度150 180°C进行聚合的工序)在装置15中进行了冷却的反应液再次添加聚合引发剂后，在第2管型反应器13中进行聚合反应。作为聚合引发剂，可以使用与在管型反应器12中使用的引发剂同样的引发剂，但为了在比管型反应器12更高的温度下进行，在管型反应器13中使用的聚合引发剂优选为与管型反应器12的聚合引发剂相比半衰期更长的高温分解型的聚合引发剂。此外，在管型反应器13中，将聚合率优选设为70 85%，更优选设为75 85%。越提高聚合率，越能够降低用挥发成分除去装置除去溶剂的能量。另外，作为向反应液追加聚合引发剂的方法，优选在提供静态混合器的聚合引发剂投入器22中进行均匀混合。此外，管型反应器13的出口温度优选150 180°C。(在挥发成分除去装置中从前工序中所得的反应液中除去挥发成分的工序)管型反应器13中所得的反应液被输送至挥发成分除去装置14，挥发成分被除去，得到甲基丙烯酸系聚合物。挥发成分除去装置14优选从螺杆的驱动部侧向前端侧排列有后方挥发成分出口、反应液供给口、前方挥发成分出口、聚合物出口的螺杆式脱挥装置。从反应液供给口供给的反应液通过在反应液供给口放出作为潜热积蓄的热量而使挥发成分快速蒸发。供给至螺杆式脱挥装置的反应液的温度优选180°C 250°C。如果为该范围，则可以防止甲基丙烯酸系聚合物的着色。此外，从经济性的方面出发，优选未反应的单体等的挥发物使用冷凝器进行冷凝而回收后再利用。此时，更优选将挥发物中所含的乙烯基系单体的二聚体等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后，作为单体再利用。通过本发明的装置而制造的甲基丙烯酸系聚合物可以用作例如成型材料。用作成型材料时，可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等的润滑剂。此外，根据需要可以添加紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、染料颜料等。实施例以下，列举实施例来说明本发明。另外，实施例的聚合物的物性评价通过以下方法进行。(残存二聚体量)聚合物中的残存二聚体量(质量％)通过气相色谱仪来测定。作为气相色谱仪，使用(株)岛津制作所制造的GC — 17A。溶剂使用丙酮。使用乙酸丁酯作为内部标准。预先 制作好标准曲线，由聚合物溶解液的气相色谱的结果算出液体中的残存二聚体量。(重均分子量)重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC法的测定如下实施，即，使甲基丙烯酸系树脂溶解于四氢呋喃(THF)中后，使用液相色谱仪“HLC - 8020”(商品名，东曹(株)制)，分离柱为串联2根“TSK —Gel GMHXL"(商品名，东曹(株)制)，溶剂为THF，流量1.0ml / min，检测器为差示折射仪，测定温度40°C，注入量O. lml，并使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准聚合物，由此实施。[甲基丙烯酸系聚合物的制造]使用图I表示概略构成的装置来进行甲基丙烯酸系聚合物的制造。图I所示的装置中，依次设置有完全混合型反应器11、管型反应器12、作为多管式冷却器的冷却器15、管型反应器13、和脱挥挤出机14，且分别通过配管进行了连接。此外，在完全混合型反应器11与管型反应器12之间连接有引发剂投入器21，在冷却器15与管型反应器13之间连接有引发剂投入器22。(实施例I)向由精制后的甲基丙烯酸甲酯98wt %和丙烯酸甲酯2wt %构成的单体混合物中导入氮而使溶存氧为O. 5ppm后，对于该单体混合物，混合作为聚合引发剂的1，I 一双(叔丁基过氧化)一 3，5，5 一三甲基环己烷O. 26X10—4摩尔/ IOOg单体和作为链转移剂的正辛基硫醇O. 150摩尔/ IOOg单体(O. 22wt%)，一边搅拌混合一边连续供给至聚合温度被控制为135°C的完全混合型反应器11中而进行聚合。平均滞留时间为2. 5小时。接着，将反应液从反应器中连续抽出，在内置有住友重机械工业(株)制SMXSulzer Mixer的配管部21中，进一步添加相对于每单位时间的原料流量为20ppm的1，I 一双(叔丁基过氧化)—3, 5, 5 一三甲基环己烧,并供给至内置有Noritake Company (株)制静态混合器的管型反应器12 (活塞流型反应器)。管型反应器的护套温度设为150°C。平均滞留时间为20分钟。接下来，向冷却器输送反应物，将反应物的温度从162°C降至130°C。此时，冷却器的护套温度设为110°C。接着，在内置有住友重机械工业(株)制SMX Sulzer Mixer的配管部22中，向冷却的反应物中进一步添加相对于每单位时间的原料流量为70ppm的二叔丁基过氧化物，并供给至内置有Noritake Company (株)制静态混合器的管型反应器13 (活塞流型反应器)。管型反应器的护套温度为170°C，反应液出口温度为172°C。所得的反应液的聚合率为77%。进一步，在230°C将该反应液连续地供给至螺杆式脱挥装置14，在270°C分离除去以未反应单体为主成分的挥发物，得到聚合物。将各工序中的聚合条件、聚合率、所得的聚合物的残存二聚体量等示于表I。管型反应器不会堵塞，可稳定聚合，残存二聚体量为280ppm。(实施例2)向由精制后的甲基丙烯酸甲酯98wt %和丙烯酸甲酯2wt %构成的单体混合物中导入氮而使溶存氧为O. 5ppm后，对于该单体混合物，混合作为聚合引发剂的1，I 一双(叔丁基过氧化)一 3，5，5 一三甲基环己烷O. 32X10—4摩尔/ IOOg单体和作为链转移剂的正辛基硫醇O. 150摩尔/ IOOg单体(O. 22wt%)，一边搅拌混合一边连续供给至聚合温度被控制为135°C的完全混合型反应器11中而进行聚合。平均滞留时间为2. O小时。 接着，将反应液从反应器中连续抽出，在内置有住友重机械工业(株)制SMXSulzer Mixer的配管部21中，进一步添加相对于每单位时间的原料流量为20ppm的1，I 一双(叔丁基过氧化)一 3，5，5 —三甲基环己烷与二叔丁基过氧化物以75wt%:25wt%的比例混合而成的聚合引发剂，并供给至内置有Noritake Company (株)制静态混合器的管型反应器12 (活塞流型反应器)。管型反应器的护套温度设为175°C。平均滞留时间为20分钟。接下来，向冷却器输送反应物，将反应物的温度从165°C降至130°C。此时，冷却器的护套温度设为110°C。接着，在内置有住友重机械工业(株)制SMX Sulzer Mixer的配管部22中，向冷却的反应物中进一步添加相对于每单位时间的原料流量为20ppm的二叔丁基过氧化物，并供给至内置有Noritake Company (株)制静态混合器的管型反应器13 (活塞流型反应器)。管型反应器的护套温度为170°C，反应液出口温度为178°C。所得的反应液的聚合率为81%。进一步，在230°C将该反应液连续地供给至螺杆式脱挥装置14，并在270°C分离除去以未反应单体为主成分的挥发物，得到聚合物。将各工序中的聚合条件、聚合率、所得的聚合物的残存二聚体量等示于表I。管型反应器不会堵塞，可稳定聚合，残存二聚体量为300ppm。(比较例I)不使用冷却器15，在表I所示的条件下进行与实施例I同样的组成的甲基丙烯酸系聚合物的制造。将各工序中的聚合条件、聚合率、所得的聚合物的残存二聚体量等示于表I。管型反应器13的出口反应液温度为183°C的高温，聚合率不升高，所得的反应液的聚合率为68 %，残存二聚体量也提高，为600ppm。(比较例2)不使用冷却器15，在表I所示的条件下降低管型反应器12、13的温度，进行与实施例I同样的组成的甲基丙烯酸系聚合物的制造。将各工序中的聚合条件、聚合率等示于表
Io由于在管型反应器内降低反应液的温度，因此引起管型反应器的堵塞，无法得到聚合物。
[表1]
权利要求
1.一种制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，其为具有完全混合型反应器、串联连接的多个管型反应器、和挥发成分除去装置的制造甲基丙烯酸系聚合物的装置， 所述多个管型反应器中的至少2个通过冷却反应液的冷却装置进行了连接。
2.根据权利要求I所述的制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，冷却装置为多管式冷却器。
3.根据权利要求I或2所述的制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，管型反应器为活塞流型反应器。
4.一种制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其为使用权利要求I所述的装置来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，具有如下エ序在完全混合型反应器中，在聚合温度110 170°C将甲基丙烯酸系単体混合物聚合直至聚合率为35 55%的エ序；向前エ序中所得的反应液中追加聚合引发剂后，在第I管型反应器中，在出口温度140 180°C以聚合率55 70 %进行聚合的エ序；在冷却装置中将前エ序中所得的反应液冷却至85 140°C的エ序；向冷却后的反应液中追加聚合引发剂，并在第2管型反应器中，在出口温度150 180°C以聚合率70 85%进行聚合的エ序；在挥发成分除去装置中从前エ序中所得的反应液中除去挥发成分的エ序。
全文摘要
本发明公开一种用于生产率良好地制造高品质的甲基丙烯酸系聚合物的装置，其为具有完全混合型反应器(11)和串联连接的多个管型反应器(12)、(13)以及挥发成分除去装置(14)的用于制造甲基丙烯酸系聚合物的装置，前述多个管型反应器(12)、(13)中的至少2个通过用于冷却反应液的冷却装置(15)进行了连接。优选冷却装置(15)为多管式冷却器，管型反应器(12)、(13)为活塞流型反应器。
文档编号C08F20/00GK102844335SQ20118001656
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年4月6日
发明者林田昌大, 好村寿晃, 野中大辅, 森田裕介, 松尾光弘 申请人:三菱丽阳株式会社