热收缩聚酯类单层膜的制作方法

专利名称：热收缩聚酯类单层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有热收缩性的聚酯类单层膜。
背景技术：
考虑到环境要求和收益性，PET瓶或玻璃瓶已经被收集并重复利用。当重复利用时，必需从瓶子分离并除去除了 PET瓶或玻璃瓶的瓶体之外的带有印刷的产品名称、成分和其它图形的标签。特别是，迄今主要使用的纸标签使用工业用水被除去。具体而言，收集的PET瓶或玻璃瓶被浸溃在含有氢氧化钠的约80°C的工业用水中以从瓶上除去标签。因此，这些瓶子的重复利用产生了环境废水，环境法规对此进行了规范化因此，对膜标签而不是纸标签的需求日益增加。
可以用作标签的膜的实例包括聚氯乙烯类膜，该聚氯乙烯类膜不合意地引起环境问题，例如在焚烧时产生二噁英等。因此，热收缩聚酯类膜作为纸标签的替代正引起关注。热收缩聚酯类膜可以通过对有背胶的标签或常规纸标签形式的膜进行印刷，并使用水性粘合剂贴附该膜来用作标签。与典型的PET瓶或饮料瓶相比，用于液体用途的PET瓶或玻璃瓶主要从颜料、UV阻滞剂和被混入以使瓶子中容纳物的变性最小化的其它添加剂得到它们的颜色。为了使在这样的瓶子上利用膜标签显示的广告效果更明显，印刷膜标签的背面可以使用白色墨水等进行背面涂布。然而，在此种情形中，涂布效果较小且瓶子的颜色按照原样呈现出，从而不合意地降低了广告效果。像这样，需要两次或多次的背面涂布，这不合意地降低了加工性能和生产率。另外，当使用粘合剂贴附标签时，使用凹版印刷等将粘合剂施用在瓶子上，因此由施用粘合剂而形成的痕迹以带的形式存在。尽管纸标签可以隐藏这样的粘合剂痕迹，但热收缩膜具有低的隐藏能力并因此这样的痕迹按照原样呈现出，不合意地降低了广告效果。

发明内容
技术问题因此，本发明意在提供一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜保持了收缩性并被着色，因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。技术方案本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜包含含有2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，该膜具有80 95%的浊度(haze)，在膜卷的整个宽度上平均浊度的±5%以内的浊度偏差，当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率，在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。在该实施方案中，所述粒子的平均粒度可以是O. I 5μπι。在该实施方案中，所述粒子可以是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量可以是2 10wt%。本发明的另一实施方案提供了一种通过挤出并拉伸聚酯类树脂制备热收缩聚酯类单层膜的方法，该方法包括以下步骤对平均粒度为O. I 5 μ m的粒子和特性粘度为至少O. 6dl/g的2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂进行混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中基于该母料的总量，所述粒子的含量是10 70wt% ;对含有粒子的聚酯类树脂母料和2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合并挤出，从而制得未拉伸聚酯类薄片，其中基于所述膜的总重量，所述粒子的含量是2 10wt% ;对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和在65 100°C下横向拉伸上述薄片。在该实施方案中，制备母料可以包括使2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯和粒子混合以制备混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干
燥。 在该实施方案中，使母料和2，2_ 二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂混合可以包括在用于将母料和树脂供入挤出机的供料区设置分隔装置，使得2，2-二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入由分隔装置分隔开的供料区的一个部分中，而母料切片利用定量供料器供入供料区的另一部分中，从而通过挤出机螺杆的旋转使母料和2，2-二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯树脂在挤出机的供料区熔化并混合。在该实施方案中，横向拉伸可以以3. 5 5. O倍的拉伸比进行。在该实施方案中，所述聚酯类树脂母料中的粒子可以是二氧化钛。有益效果根据本发明的一个实施方案，热收缩聚酯类膜保持了收缩膜固有的热收缩性，并被着色而因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。另外，在重复利用具有这样的膜作为标签的瓶子时，该标签仅使用热水即可以被除去，从而防止了废水的产生，因此是环境友好的。
具体实施例方式本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜，该热收缩聚酯类单层膜包含含有2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，所述膜具有80 95%的浊度(%)，在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的浊度偏差，当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率。另外在根据本发明的实施方案的聚酯类膜中，所述聚酯类树脂基质含有2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯的重复单元。像这样，2，2-二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元可以在进行聚酯树脂的聚合时通过使作为二羧酸成分的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与作为二醇成分的乙二醇和2，2- 二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚合来得到。所述共聚酯可以使用常规的聚酯制备方法进行制备。这样的制备方法的实例包括使二羧酸与二醇直接反应的直接酯化法，二羧酸的二甲酯与二醇的酯交换法等。根据本发明的一个实施方案，所述共聚酯具有67 80°C的玻璃化转变温度和O. 60 O. 70dl/g的特性粘度。该玻璃化转变温度可以根据用于制备聚合物的单体的组成来调整，且该特性粘度可以根据聚合度来调整。在本发明中，可以使用玻璃化转变温度和特性粘度调整至上述范围的共聚酯。根据本发明实施方案的热收缩聚酯类膜具有80 95%的浊度。当该膜用作PET瓶和玻璃瓶的标签 时，其表现出颜色，为了确保隐藏能力以抵消瓶子固有的颜色，膜的浊度应该至少为80%，优选为90%或大于90%。然而，如果浊度超过95%，则粒子被过量地加入，不合意地降低了收缩率，此外，由于膜表面上粒子的聚集而可能产生大量的突出，不合意地使印刷过程变差。所述浊度根据ASTM D-1003进行测量。具体而言，从聚酯膜的两个外周位置和一个中心位置随机取7部分，切成5cmX5cm的尺寸，置于浊度计中(NDH 300A, NipponDenshoku)，然后用波长555nm的光照射以测量它们各自的浊度值(%)。确定除去最大值和最小值外的五个值的平均值并定义为浊度。在满足上述浊度(%)的同时，所述膜必须具有在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的浊度偏差。在膜卷的整个宽度上膜的低浊度偏差意味着粒子均匀地分散在该膜中。在本发明中，“在膜卷的整个宽度上膜的浊度偏差在平均值的±5%以内”的含义将如下理解从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为5cmX5cm的膜样品，根据ASTMD-1003以与上述测量浊度的方法相同的方法测量它们各自的浊度值，确定所有样品的平均值、最大值和最小值，且最大值和最小值落入在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内。所述聚酯类膜本身是透明的。为了使这样的聚酯类膜不透明，可以使用无机粒子或惰性有机粒子。粒子加入的实例包括在聚合过程中加入粒子以得到含有高浓度粒子的聚合物。然而，在此种情形中，由于关于在进行聚合的过程中使粒子分散的问题，所以难以增加聚合物中粒子的量使得它们以至少预定的量存在。简而言之，难以表现出上述浊度，并且在形成膜时，由于不均匀分散，所以在膜卷的整个宽度上不能得到均匀的浊度。因此，在本发明的实施方案中，粒子与聚合的聚合物单独混合，并且，该粒子以母料的形式提供，使得包含的粒子量最大化。另外，可以对用于制备粒子的母料的制备过程进行控制，以对粒度、粒子种类的选择、粒子的分散均匀性以及在母料切片中粒子含量的均匀性发挥最大可能的控制。控制以上方面可以使在膜卷的整个宽度上的浊度偏差最小化。例如，在根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜中，所述粒度可以是平均
O.I 5 μ m。当所述粒子的平均粒度落入上述范围时，易于控制光学特性和收缩率。加入使得所述膜显示出颜色的无机粒子的实例包括硫酸钡、二氧化钛和二氧化硅。在良好的拉伸性和由于粒子而发生的引起光的散射方面，优选有用的是二氧化钛。在硫酸钡的情形中，在拉伸过程中在膜中可能形成微孔而引起光的漫反射，使得该膜具有颜色。然而，因为在使膜收缩时聚合物链的紧密接触而在该膜中形成的微孔可能消失，所以可能出现有颜色的膜变透明的情况，因此限制了可以使用硫酸钡的多种应用。另外，在二氧化硅的情形中，粒子的尺寸受到限制，在使用具有大粒度的粒子形成含有大量粒子的膜时，大量的大粒子可能从膜的表面突出，不合意地劣化了印刷外观。因此，二氧化钛粒子是具有显示出颜色同时保持收缩性的最佳能力的粒子。另外，应该根据粒子的类型控制该粒子的量，以满足膜的收缩率同时显示出颜色。为了在满足收缩率的同时确保上述浊度，基于所述膜的总重量，二氧化钛的量设定为2 10wt%o根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜具有在用90°C的热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率。通常为了使覆有热收缩膜标签等的容器等收缩，使该容器通过使用流速约2 20m/sec的热空气的约120 200°C的热空气通道约2 20秒，或者使该容器通过约75 95°C和约O. 5 20MPa压力的蒸汽通道约2 20秒。因此，当根据本发明的实施方案的膜的收缩率，特别是热水收缩率落入上述范围时，在常规的收缩条件下可以得到非常好的收缩外观。如果当用90°C的热水处理10秒时在主收缩方向上所述膜的收缩率小于40%，则进行收缩过程需要的时间可能变得更长，不合意地降低了生产率，增加了能源成本并降低了 适合于容器结构的应用，因此使得难以将该膜应用在具有各种形状的容器上。相反，如果在主收缩方向上所述膜的收缩率超过80%，则由于过高的收缩速度而难以使在容器和标签之间存在的空气排出，不合意地在标签和容器之间形成空气层，因此使产品的外观变差。为了重复利用具有使用粘合剂贴附于其上的热收缩膜标签的瓶子等，当该热收缩膜的热水收缩率范围与上述给出的相同时，使用热水剥离该标签变得容易，并且在瓶上以卷曲的状态被剥离的膜可以容易地从该瓶上除去。满足上述条件的膜可以显示出在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上平均值的±5%以内的收缩率偏差。在膜卷的整个宽度上均匀的收缩率可能是由被加入以显示出颜色的均匀分散的粒子引起的。在本发明中，“在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上膜的收缩率偏差在平均值的±5%以内”的含义将按照如下理解从膜的邻接区域切割10个尺寸为15mm (MD) X 400mm (TD)的膜样品，在TD方向上从与各样品的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，以制备测量收缩率所要求的有效长度为300mm的测量样品，之后在90±0. 5°C的热水中在无负载下在最大收缩方向上测量收缩率，由此确定所有测量样品的平均值、最大值和最小值，在最大收缩方向上收缩率的最大值和最小值落入平均值的±5%以内。如果在TD方向上膜样品的长度小于400mm，则以与上述相同的方式测量收缩率，只要尺寸足够大以至于上述测量样品的尺寸或测量收缩率所要求的有效长度能够改变。同时，根据本发明的实施方案的热收缩膜可以在其表面上包含含有抗静电剂的在线涂层。如本说明书中使用的，术语“在线涂层”对于本领域普通技术人员将理解成在挤出聚酯树脂以形成膜的过程中通过进行涂布工序而形成的层。以这种方式在膜的表面上形成含有抗静电剂的在线涂层的情形是有利的，这是因为可以减少由摩擦产生的静电，从而防止膜的一些部分在对膜进行卷绕的过程中彼此粘附，因此有利于在膜的卷绕过程中引入的空气的除去。另外，在印刷过程中，可以防止由印辊和膜之间的摩擦产生的静电而导致的较差的印刷，在后处理时可以防止膜的一些部分由于静电而粘附，从而控制住差的供应。所述抗静电剂没有特别限制，但其实例包括季铵化合物、由RSO3Na表示的烷基磺酸盐化合物、由ROSO3Na表示的烷基硫酸盐化合物、烷基磷酸盐化合物等。为了使由于在印刷、形成管形(tubing)和热收缩过程中的摩擦产生的杂质最小化从而获得优异的加工性和抗静电性，基于用于形成在线涂层的涂料溶液的有效组分，该抗静电剂的用量为O. I
I.5wt%。另外，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘合剂树脂。该粘合剂树脂没有特别限制，且可以考虑在形成管形过程中所用的溶剂中的溶解度来进行选择。所述粘合剂树脂的实例包括聚酯、亚克力-聚酯(acryl-polyester)共聚物、共聚酷等。具有上述特性的热收缩聚酯膜层可以通过进行下面的步骤来制备。首先，制备粒子的母料。像这样，为了确保可混性，所述粒子的母料优选使用与所述膜的基质中的树脂相同的2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯以及上述二氧化钛粒子来制备。当所述粒子的母料使用用于形成膜的聚合物2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯来制备时，由于树脂的非结晶性而导致实际上不易于使母料切片干燥。因此，在本发明的实施方案中所述粒子的母料根据下面的步骤来制备。制备所述粒子的母料包括使2，2- 二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯与粒子进行混合以形成混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。如果在制得的含有粒子的母料切片的至少部分表面上没有形成极小的粗糙度，则由于在制得的切片随后结晶时存在的热量而可能发生母料切片的表面融合，不合意地导致了切片的结块，使得结晶的母料切片难以传送至干燥工序。另外，当结块的母料切片传送至干燥工序时，它们处在没有完全脱水的状态，并因此由于破裂等而变得难以进行膜形成工序。母料切片的表面摩擦没有特别限制，但一般将这样的切片投入螺旋加料器型表面处理机中，使得通过使切片一起进行摩擦和发生在切片和螺杆以及圆筒之间的摩擦而可以在切片的表面上形成不规则。在此种情形中，切片的表面可能由于热量而部分结晶。当通过以这种方式发生的表面摩擦而形成不规则时，在随后的在高温下进行的结晶过程中切片之间的接触面积可能减小，从而控制了由于切片的表面融合而导致的结块的产生。所述粒子具有如上所述的O. I 5 μ m的平均粒度,且考虑到因为在使用双螺杆挤出机等制备母料的过程中发生的热而造成粘度下降，所以由于在膜形成过程中低的脱模压力而难以控制厚度，2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯优选具有至少O. 6dl/g的特性粘度。所述母料中粒子的量可以是10 70wt%，且该母料中粒子的最大量可以根据母料中粒子的分散均匀性和其加工性来确定。当将含有粒子的聚酯类树脂母料和2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合并挤出以制备聚酯类薄片时，该母料的量可以调整为粒子的含量基于所述膜的总重量是2 10wt%。因为含有粒子的聚酯类树脂母料切片具有比2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂更高的比重，所以使用常规的混合使分散性降低，从而劣化了所述膜的光学特性和收缩性。因此在本发明中，为了确保粒子在所述膜中的均匀分散性，当将母料切片和2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂供入挤出机时，在加料斗中设置分隔装置(例如分隔器等)，使得2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂供入由分隔器分隔开的加料斗的一个部分中，而母料切片利用定量供料器(例如侧供料器)供入加料斗的另一部分中，由此所述树脂和母料切片实际上在加料斗中没有混合，而是通过螺杆的旋转在挤出机的供料部熔化并混合。像这样，用于供入母料的定量供料器的位置根据加料斗中的分隔装置来设置，使得母料切片沿着挤出机的运转方向供入挤出机的起始位置，从而通过螺杆的旋转促进母料切片和所述树脂的混合，并且改善粒子的分散性，同时控制在所述膜中粒子的量。相对于根据挤出机的转动频率的排出聚合物的总量，在所述膜中粒子的量可以通过控制用于提供母料切片的定量供料器的转动频率(rpm)来进行调整，从而调整2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂和母料切片的可混性。同时，挤出在200 350°C下进行。为了这个目的，可以使用任何已知的方法，例如T-模头挤出或管状挤出。挤出产物使用静电接触法等均匀地贴附于冷却辊上，从而被快速冷却，由此得到未拉伸膜。上述未拉伸膜通过在MD方向上自然运转的辊，随后进行预处理、TD拉伸，然后进行热处理。像这样，因为即使当粒子的用量相同时所述膜的浊度也可以根据拉伸条件而改变，所以必须控制拉伸条件。由于同样的原因，也必须控制热处理条件。即，浊度可以根据拉伸条件而改变。假定粒子的量保持不变，随着拉伸温度降低，浊度增加。然而，在此情形中，加工性可能由于破裂而降低，因此优选拉伸温度设定为65 100°C，且拉伸比设定为3. 5 5. O 倍。如果所述收缩膜的拉伸比较低，则该膜的收缩率可能降低。相反，如果该拉伸比太高，则可能出现破裂或难以改善其它性能，所以拉伸比增加至超过一定量没有正效益。因此，该拉伸比可以设定为所述膜的原始长度的约3. 5 5. O倍。所述拉伸可以使用常规装置来进行，且可以采用任何已知的方法，例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法等。在拉伸工序之后，在室温至100°C的温度范围下进行热处理。为了形成所述的在线涂层，在对挤出的聚酯薄片进行预处理之前，可以应用含有抗静电剂的涂料溶液的涂布，并可以进行后续工序。下文给出实施例，使得将更充分地传达对本发明的理解。然而，本发明的范围不限于这些实施例。本发明中使用的评价方法如下。(I)膜的特性粘度(I. V.)在35°C下以每25ml邻氯酚O. 3g的浓度使用粘度计测量特性粘度。
(2)聚酯的玻璃化转变温度(Tg)在20°C /min的速率下对试验样品进行加热，并使用购自Perkin-Elmer Corp的DSC-7测量其Tg。(3)热收缩率将膜切成尺寸为15mm(MD) X400mm(TD)的矩形，在TD方向上从与膜的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，由此制备有效测量长度为300mm的样品。不管右边和左边，在距离上述样品的一端50mm内的位置使用小钳子等夹住样品，同时在无负载下将该样品完全浸溃于90°C ±0.5°C的热水中使其热收缩10秒，之后将样品置于室温下I分钟。测量如TD方向上的直线所表示的初始300mm减少的长度，由下面公式I确定在TD方向上膜的热收缩率。< 公式 1>
权利要求
1.一种热收缩聚酯类单层膜，包含含有2，2-二甲基(-1,3-亚丙基)对苯二甲酸酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，该膜具有80 95%的浊度，在膜卷的整个宽度上平均浊度的±5%以内的浊度偏差，当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率，和在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。
2.根据权利要求I所述的热收缩聚酯类单层膜，其中，所述粒子的平均粒度为O.I 5 μ m0
3.根据权利要求I所述的热收缩聚酯类单层膜，其中，所述粒子是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量为2 10wt%。
4.一种制备热收缩聚酯类单层膜的方法，该方法采用对聚酯类树脂进行挤出和拉伸来制备，包括 使平均粒度为O. I 5 μ m的粒子和特性粘度为至少O. 6dl/g的2，2-二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯树脂混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中，所述粒子基于该母料的总重量其含量是10 70wt% ； 对上述含有粒子的聚酯类树脂母料和2，2- 二甲基(-1，3-丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合和挤出，从而制得未拉伸聚酯类薄片，其中所述粒子基于所述膜的总重量其含量是2 10wt% ； 对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和 在65 10CTC下横向拉伸上述薄片。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，制备所述母料包括使所述2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯和所述粒子混合以形成混合物；将该混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混合，从而制得含有粒子的聚酯类母料切片；使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度；和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，对所述母料和所述2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂进行混合包括在用于将所述母料和所述树脂供入挤出机的供料区设置分隔装置，使得所述2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂供入由该分隔装置分隔开的供料区的一个部分中，而所述母料切片利用定量供料器供入供料区的另一部分中，从而通过挤出机的螺杆的旋转使所述母料和所述2，2-二甲基(-1，3_丙烷)二醇共聚酯树脂在该挤出机的供料区熔化和混合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述横向拉伸以3.5 5. O倍的拉伸比进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚酯类树脂母料中的粒子是二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种具有优异收缩性和颜色的热收缩聚酯类单层膜，并因此当所述膜被印刷时向贴附有该膜的产品提供了增强的美感。所以，由于本发明的聚酯类单层膜可以替代纸制的标签，因而可以有益地用作标签膜，并且可以使用热水而容易地剥离，从而有助于瓶子的重复利用。
文档编号C08J5/18GK102834438SQ201180017900
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者金允照, 金东珍, 金时敏 申请人:可隆工业株式会社