专利名称：丙烯酸系树脂溶液、丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系粘合剂、粘合片、光学构件用丙烯酸 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸系树脂溶液、丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系粘合剂、粘合片、光学构件用丙烯酸系粘合剂以及带粘合剂层的光学构件，详细而言，涉及ー种丙烯酸系树脂溶液，所述丙烯酸系树脂溶液用于制造适合于厚涂涂敷的非活性能量射线固化型的溶剂系丙稀酸系粘合剂。
背景技术：
一直以来，丙烯酸系粘合剂中存在以牢固地长期粘贴被粘物为目的的强粘合性的粘合剂、以粘附后从被粘物上剥尚为如提的剥尚型的粘合剂等各种类型的粘合剂，在各种领域中分别设计并使用粘合性能最优化的粘合剤。
近年来，作为粘合剂所要求的性能，不仅要求粘合力等粘合性能，用于液晶显示装置等中的玻璃基板的粘贴时，对粘合剂层本身还要求透明性、耐冲击吸收性，在这种用途中，为了提高耐冲击吸收性能，提出了加厚粘合剂层的厚度的方案。另外，作为用于加厚使用丙烯酸系树脂的粘合剂层(厚膜涂敷)的手段，已知通过照射紫外线等活性能量射线使粘合剂固化而得到厚膜的粘合剂层的方法(例如，參照专利文献I和2)。上述活性能量射线固化型的粘合剂通常是使用光聚合性的不饱和単体作为稀释単体来代替溶剂的无溶剂系的粘合剂，而不含有在通常的丙烯酸系粘合剂中用于调整粘度的溶剤，因此，在粘合剂的涂敷后不需要使溶剂挥发的干燥エ序，即使在厚涂涂敷时也能够短时间且高效地得到粘合剂层。现有技术文献专利文献专利文献I :日本国特开2007-94191号公报专利文献2 :日本国特开2007-314618号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，对曲面或凹凸面等粘附粘合带时，通常要求对被粘物的追随性，因此粘合带中形成粘合剂层的支撑体膜使用较薄且柔软的膜。对这种较薄且柔软的支撑体膜使用上述活性能量射线固化型的粘合剂并照射活性能量射线时，存在由于热等的影响而造成支撑体膜受到损伤的可能。因此，在需要对这种曲面或凹凸面等粘附的用途中，即使想得到厚膜的粘合剂层，也不能使用活性能量射线固化型的粘合剂，而需要使用通过基于交联剂的交联而形成粘合剂层的溶剂型的丙烯酸系粘合剂来得到厚膜的粘合剂层。
因此，本发明在这种背景下，其目的在于提供用于能够厚涂涂敷且可以得到厚膜的粘合剂层的、进而粘合性能和透明性优异的交联剂固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的制造的丙烯酸系树脂溶液、使用其的丙烯酸系粘合剂组合物、丙烯酸系粘合剤、粘合片、光学构件用粘合剤、以及带粘合剂层的光学构件。
_4] 用于解决问题的方案然而，本发明人对上述情况反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有用于通常的粘合剂用途的丙烯酸系树脂中的较低分子量、粘度低的丙烯酸系树脂和显示出特定的链转移常数的有机溶剂而形成的高固体成分浓度的丙烯酸系树脂溶液(丙烯酸系粘合剂组合物)，即使在厚涂涂敷得到粘合剂时，涂敷时也不产生滴下等，能够容易地进行溶剂的干燥，得到的粘合剂层的粘合力、保持力、透明性优异，从而完成了本发明。
S卩，本发明的要g涉及ー种丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，其含有重均分子量5万 30万的丙烯酸系树脂(A)、和在60°C下こ酸こ烯酯对有机溶剂的链转移常数为250以上的有机溶剂(B)，其固体成分浓度为60%以上。进而，还涉及含有所述丙烯酸系树脂溶液而形成的丙烯酸系粘合剂组合物、使用该丙烯酸系粘合剂组合物而得到的丙烯酸系粘合剂和粘合片、光学构件用丙烯酸系粘合齐U、以及带粘合剂层的光学构件。本发明包括以下的方式。[I] 一种丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，其含有重均分子量5万 30万的丙烯酸系树脂(A)、和在60°C下こ酸こ烯酯对有机溶剂的链转移常数为250以上的有机溶剂(B)，该丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度为60%以上。[2]根据[I]所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，丙烯酸系树脂溶液的粘度为20000mPa s/25°C 以下。[3]根据[I]或[2]所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)不
含有酸性基团。[4]根据[I] [3]中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，有机溶剂(B)的50重量％以上为甲こ酮。[5]根据[I] [4]中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，相对于丙烯酸系树脂溶液中的全部固体成分，60重量％以上为丙烯酸系树脂(A)。[6] 一种丙烯酸系粘合剂组合物，其含有[I] [5]中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液。[7]根据[6]所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，其含有交联剂(C)。[8] 一种丙烯酸系粘合剂，其特征在于，其是[6]或[7]所述的丙烯酸系粘合剂组合物交联而形成的。[9] ー种粘合片，其特征在于，其含有粘合剂层，所述粘合剂层包含[8]所述的丙稀酸系粘合剂。[10] ー种粘合片，其特征在于，其具有粘合剂层，所述粘合剂层是将[6]或[7]所述的丙烯酸系粘合剂组合物以SOym以上的膜厚涂敷在基材上、使其干燥而得到的，干燥后的粘合剂层的膜厚为50 y m以上。[11] ー种光学构件用丙烯酸系粘合剂，其是使用[8]所述的丙烯酸系粘合剂而成的。[12] 一种带粘合剂层的光学构件，其包含粘合剂层和光学构件，所述粘合剂层包含[8]所述的丙烯酸系粘合剤。发明的效果本发明的丙烯酸系树脂溶液含有特定的丙烯酸系树脂和有机溶剂，因此能够具有在通常的用于制造溶剂系的丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂溶液中难以兼得的高固体成分浓度，使用所述丙烯酸系树脂溶液厚涂涂敷而得到丙烯酸系粘合剂时，涂敷时也不产生滴下、涂敷条纹等，能够容易地进行溶剂的干燥，进而得到的粘合剂层的粘合力、保持力、透 明性、耐腐蚀性等优异。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明，示出理想的实施方式的ー个例子。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。本发明中使用的丙烯酸系树脂(A)是将(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)作为主成分，根据需要将含官能团单体(a2)作为共聚成分共聚而形成的，还可以将其它共聚性単体(a3)作为共聚成分。本发明中的丙烯酸系树脂(A)使用含官能团单体(a2)作为共聚成分，这从成为丙烯酸系树脂(A)的交联点、进ー步提高与基材或被粘物的密合性的观点来看是优选的。这里，以(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)作为主成分的共聚物是指包含最多(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)的共聚物，相对于全部共聚成分，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al) 50重量％以上，特别优选含有55重量％以上，进ー步优选含有60重
量％以上。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)，烷基的碳数通常优选为广20，特别优选为广12，进ー步优选为广8，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸-2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸异癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酷、(甲基)丙烯酸十六烷基酷、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂肪族丙烯酸烷基酷。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)中，从共聚性、粘合性能、容易处理以及原料容易获得的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸-2-こ基己酷，从耐久性优异的观点来看，进ー步优选使用(甲基)丙烯酸正丁酷。共聚成分中(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)的含有比率优选为50、9. 9重量％，特别优选为55、9. 8重量％，进ー步优选为6(T99. 7重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)过少时，例如作为粘合剂使用的情况下，存在粘合力不足的倾向。作为含官能团单体(a2)，例如，可列举出含羟基单体、含氨基单体、含こ酰こ酰基(acetoacetyl)単体、含异氰酸酯基单体、含羧基单体、含缩水甘油基単体等，其中，从可高效地进行交联反应的观点来看，优选使用含羟基单体、含羧基单体。
作为含羟基単体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酷、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酷、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酷、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯，己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基こ酯等己内酯改性単体，(甲基)丙烯酸ニこニ醇酷、(甲基)丙烯酸多こニ醇酯等氧化烯改性单体，以及2-丙烯酰氧基こ基-2-羟基こ基邻苯ニ甲酸、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含伯羟基単体，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酷、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酷、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酷、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酷、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含仲羟基单体，(甲基)丙烯酸-2，2-ニ甲基-2-羟基こ酯等含叔羟基単体。
其中，作为本发明中使用的含羟基单体，优选使用作为杂质的ニ(甲基)丙烯酸酯的含有比率为0. 5%以下的含羟基单体，进ー步优选为0. 2%以下，尤其优选为0. 1%以下。具体而言，优选丙烯酸-2-羟基こ酷、丙烯酸-4-羟基丁酷。作为含羧基単体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸ニ聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、朽1康酸、戍烯ニ酸(glutaconic acid)、衣康酸、丙烯酰胺-N-こ醇酸、肉桂酸等，其中优选使用(甲基)丙烯酸。作为含氨基単体，例如可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸こ基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸ニこ基氨基こ酯等，其中优选使用(甲基)丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、(甲基)丙烯酸ニこ基氨基こ酷。作为含こ酰こ酰基単体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2_(こ酰基こ酰氧基)乙酷、こ酰こ酸烯丙酯等。作为含异氰酸酯基単体，例如可列举出2-丙烯酰氧基こ基异氰酸酷、2-甲基丙烯酰氧基こ基异氰酸酷、它们的氧化烯加成物等。作为含缩水甘油基単体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。这些含官能团单体(a2)可以单独使用或组合使用两种以上，特别是含羧基单体和含氨基单体的组合、含羟基单体和含氨基单体的组合，从因交联反应变快而片形成性优异的观点来看是优选的。丙烯酸系树脂(A)的共聚成分中的含官能团单体(a2)的含有比率优选为0. f 30重量％，特别优选为0. 2^25重量％，进ー步优选为0. 3^20重量％，含官能团单体(a2)过少吋，由于交联时的交联点变得过少，存在交联后的内聚力不足的倾向；过多时存在粘合力过于降低的倾向。其中，使用含羟基单体作为含官能团单体(a2)时，作为丙烯酸系树脂(A)的共聚成分中的含有比率，从耐湿热性、透明性优异的观点来看，优选为20重量％以上，特别优选为20 50重量％。作为其它的共聚性单体(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸节酯、(甲基)丙烯酸苯氧基こ酷、こ氧基化邻苯基苯基(甲基)丙烯酸酯(ethoxylatedo-phenylphenyl acrylate/metacrylate) > (甲基)丙烯酸苯氧基ニこニ醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酷、苯こ烯、a -甲基苯こ烯等含芳香环单体，(甲基)丙烯酰吗啉、ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、ニこ基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺等酰胺系単体，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸-2-こ氧基こ酷、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酷、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基ニこニ醇酷、(甲基)丙烯酸甲氧基ニこニ醇酷、(甲基)丙烯酸甲氧基三こニ醇酷、(甲基)丙烯酸こ氧基ニこニ醇酷、(甲基)丙烯酸甲氧基ニ丙ニ醇酯、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚こニ醇-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚こニ醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烧氧基聚こ_■醇单(甲基)丙稀酸酷等含有烧氧基和氧化亚烧基的单体，丙稀臆、甲基丙稀腈、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酷、氯こ烯、偏ニ氯こ烯、烷基こ烯基醚、こ烯基甲苯、こ烯基吡啶、こ烯基吡咯烷酮、衣康酸ニ烷基酯、富马酸ニ烷基酷、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基こ烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、ニ甲基烯丙基こ烯基酮
坐寸o共聚成分中的其它共聚性単体(a3)的含有比率优选为(T40重量％，特别优选为(T30重量％，进一歩优选为(T25重量％，共聚性单体(a3)过多时，存在粘合特性容易降低的倾向。 因此，作为共聚成分优选含官能团单体(a2)、根据需要的共聚性单体(a3)，将其与上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体成分(al)聚合，由此制造丙烯酸系树脂(A);对于所述聚合，可通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的方法来进行。例如，向有机溶剂中混合或滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)、含官能团单体(a2)、其它的共聚性单体(a3)等単体成分、聚合引发剂，在回流状态或5(T98°C下聚合疒20小吋。作为所述聚合中使用的有机溶剂，可列举出甲苯、ニ甲苯等芳香族烃类，こ酸こ酷、こ酸丁酯等酯类，正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类，丙酮、甲こ酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。作为所述聚合中使用的聚合引发剂，可列举出作为通常的自由基聚合引发剂的偶氮ニ异丁腈、偶氮双ニ甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、ニ叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等作为具体例子。本发明中，从为了使丙烯酸系树脂溶液的粘度变低并得到厚膜的粘合剂层时所需的高固体成分化变得容易进行的观点来看，上述所得的丙烯酸系树脂(A)的重均分子量需要为5万 30万，优选为6万 25万，特别优选为7万 20万，尤其优选为8万 18万。重均分子量过小时，存在内聚力不足的倾向；过大时，由于丙烯酸系树脂溶液的粘度变高，存在难以得到外观良好的涂敷面的倾向。丙烯酸系树脂(A)的数均分子量通常为300(T15万，优选为500(Tl3万，特别优选为800(T10万，尤其优选为I万 8万。数均分子量过小时，存在内聚力不足的倾向；过大时，由于丙烯酸系树脂溶液的粘度变高，存在难以得到外观良好的涂敷面的倾向。另外，丙烯酸系树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下，特别优选为10以下，进ー步优选为7以下，尤其优选为4以下。所述分散度过高时，存在粘合剂层的耐久性能降低、进行耐久性试验时变得容易产生发泡等的倾向。此外，从制造的限制的观点来看，分散度的下限通常为2。进而，丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度通常为-75'10°C，优选为-7(T_15°C，进ー步优选为-6(T-20°C，玻璃化转变温度过高时存在难以得到粘合特性的倾向，过低时存在粘合力降低的倾向。需要说明的是，上述的重均分子量为基于标准聚苯こ烯分子量換算的重均分子量，是通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造，“Waters 2695 (主体)”和“Waters2414(检测器)”)中使用三根串联的色谱柱Shodex GPC KF-806L (排阻极限分子量2X107，分离范围10(T2X107，理论塔板数10000/根，填充剂材质苯こ烯-ニこ烯基苯共聚物，填充剂粒径10 Pm)来測定的，数均分子量也可以通过同样的方法来測定。另外，分散度通过重均分子量和数均分子量求出。另外，玻璃化转变温度(Tg)是通过以下的Fox式来计算出的。[数式 1]
权利要求
1.一种丙烯酸系树脂溶液，其特征在干，其含有重均分子量5万 30万的丙烯酸系树月旨(A)、和在60°C下こ酸こ烯酯对有机溶剂的链转移常数为250以上的有机溶剂(B)，该丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度为60%以上。
2.根据权利要求I所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，丙烯酸系树脂溶液的粘度为 20000mPa s/25°C 以下。
3.根据权利要求I或2所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，丙烯酸系树脂(A)不含有酸性基团。
4.根据权利要求广3中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，有机溶剂(B)的50重量％以上为甲こ酮。
5.根据权利要求r4中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，相对于丙烯酸系树脂溶液中的全部固体成分，60重量％以上为丙烯酸系树脂(A)。
6.一种丙烯酸系粘合剂组合物，其含有权利要求1飞中的任一项所述的丙烯酸系树脂溶液。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，其含有交联剂(C)。
8.一种丙烯酸系粘合剂，其特征在于，其是使权利要求6或7所述的丙烯酸系粘合剂组合物交联而形成的。
9.ー种粘合片，其特征在于，其含有粘合剂层，所述粘合剂层包含权利要求8所述的丙稀酸系粘合剂。
10.ー种粘合片，其特征在于，其为具有粘合剂层的粘合片，所述粘合剂层是将权利要求6或7所述的丙烯酸系粘合剂组合物以80 y m以上的膜厚涂敷在基材上、使其干燥而得到的，干燥后的粘合剂层的膜厚为50i!m以上。
11.ー种光学构件用丙烯酸系粘合剂，其是使用权利要求8所述的丙烯酸系粘合剂而成的。
12.—种带粘合剂层的光学构件，其包含粘合剂层和光学构件，所述粘合剂层包含权利要求8所述的丙烯酸系粘合剤。
全文摘要
提供一种交联剂固化型的溶剂系丙烯酸系粘合剂，其能够厚涂涂敷且可以得到厚膜的粘合剂层。本发明涉及一种丙烯酸系树脂溶液，其特征在于，其含有重均分子量5万~30万的丙烯酸系树脂(A)、和在60℃下乙酸乙烯酯对有机溶剂的链转移常数为250以上的有机溶剂(B)，所述丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度为60%以上。
文档编号C08L33/04GK102858872SQ201180021239
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月27日
发明者山林晃 申请人:日本合成化学工业株式会社