专利名称：改进的交通工具玻璃粘合剂和粘合所述玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及可用于将玻璃粘合到交通工具和建筑物中的粘合剂。
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背景技术：
粘合剂组合物用来将玻璃(窗)固定(粘合)到建筑物和交通工具中，参见Rizk, U. S. 4，780，520 ；Bhat, U. S. 5，976，305 ；Hsieh 等，U. S. 6，015，475 和 Zhou，美国专利6，709，539，全部通过引用结合入本文。在交通工具制造厂，窗是利用便于使用各种高性能 粘合剂、例如不导电粘合剂和高模量粘合剂的自动装置和计算机控制的工艺来安装的。这些粘合剂必须储存稳定并且容易在高剪切下施加到例如挡风玻璃上，同时保持滴状，使得挡风玻璃可以合适地装配到交通工具上。这通常通过具有填料的单组分湿固化型聚氨酯预聚物基粘合剂来实现，其中所述预聚物具有足够分子量，使得它们仍然可泵送并可以施用于挡风玻璃且在将挡风玻璃安放到交通工具上所花费的时间内不流挂或拉丝。预聚物需要足够的分子量使所述预聚物具有严格的质量控制，使得它仍然可泵送而且长时间储存稳定。不幸的是，这些对立的特性使得对于制备不经受在自动化工厂中发生的泵送或流挂问题的粘合剂而言，特别是当粘合剂在被应用之前必须经历来自泵的高剪切时，可用于相当窄的窗范围。流挂是粘合剂滴的形状损失，往往由重力所致。如果足够严重，这种变形会干扰将窗户合适地安装和密封到交通工具中。粘合剂的拉丝是粘合剂滴在分配结束时形成一长列粘合剂，其可以使粘合剂的施加复杂化并在设置的粘合剂滴中造成不完善。因此，更换窗户的安装者经常必须携带各种粘合剂，使得该安装者可以将这些粘合剂与原有粘合剂的性质匹配。相反，当交通工具需要更换窗户时，这经常在偏僻地区是由从交通工具上下来工作的安装者来进行的。在这种环境中，固化速度是重要的，因为车主希望在安装上窗户之后尽可能快地驱动交通工具。可用于更换交通工具窗的有利于快速驱离时间的粘合剂是已知的；参见Bhat，U. S. 5，976，305和Zhou，美国专利6，709, 539。所介绍的用于在机动车制造厂中安装窗户的各种高性能粘合剂组合物对于更换窗户的安装者存在问题。首先，满足所有不同性能要求的粘合剂在市场上得不到。其次，难以配制许多高性能粘合剂组合物来提供没有流挂或拉丝的快速驱离时间。已经开发了提供良好的初始湿强度(green strength)的粘合剂，这样的湿强度允许所述粘合剂将玻璃固定而无需附加的夹具来将玻璃固定。这通过在粘合剂中包含结晶聚酯来实现。这些粘合剂具有热熔性质，需要所述粘合剂熔融并趁热施加；参见Proebster,U. S. 5，747, 581，通过引用结合入本文。这些粘合剂的问题在于它们需要加热并且它们的应用要使用复杂的设备。提供的初始湿强度对于快速驱离时间而言并不充分。由于热熔性粘合剂在交通工具窗户更换市场的增长，许多安装者在向窗户或窗缘(flange)施加粘合剂之前一定要加热所述粘合剂。许多粘合剂在加热时表现出流挂和/或拉丝。所需要的是一种如下组合物，它可用作将玻璃粘合到结构中的粘合剂，所述粘合剂可以被配制成表现出各种高性能性质(例如高模量和不导电性)；在多种条件下应用时表现出快速的安全驱离时间；快速的强度形成；不需要加热所述粘合剂就可以应用，但是可以加热而不会产生有害的后果；可以在宽范围的环境条件下应用；不需要昂贵的成分；和甚至刚好在应用之前经历了高剪切之后，在施加时也不会流挂或拉丝。发明概沭本发明的一方面是粘合剂组·合物，其包含(a)异氰酸酯官能聚醚基预聚物，z均分子量(Mz)为约10，000至约80，OOOg/摩尔；(b)炭黑，平均吸油值为每100克所述炭黑至少约80到至多约400立方厘米的邻苯二甲酸二丁酯；(c)反应性硅，其量为粘合剂组合物的约O. 001重量％至约10重量％ ;和(d)用于异氰酸酯与羟基反应的一种或多种催化剂。本发明的另一方面是将两个或更多个基材粘合在一起的方法，其包括(i)将本发明的粘合剂组合物递送到施加喷嘴，(ii)将步骤(i)的粘合剂组合物滴经过施加喷嘴施加到至少一个所述基材的至少一部分上，(iii)将待粘合的基材接触，和(iv)让所述粘合剂组合物固化。使用所述组合物将各种基材粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂层基材例如其上配置了耐磨涂层的塑料等。本发明的组合物可以用来将相似的和不相似的基材粘结在一起。所述组合物尤其可用于将其上配置了耐磨涂层的玻璃或塑料与其他基材例如交通工具和建筑物粘合。本发明的组合物还可用于将模块部件的零件粘合在一起，例如交通工具模块部件。其上配置了耐磨涂层的玻璃或塑料可以与交通工具的涂层和无涂层部分粘合。意想不到的是，所述粘合剂在约20°C和约80°C之间的温度下是可泵送的，将零件粘合在一起时是抗流挂和拉丝的，即使在所述预聚物的分子量低得允许容易泵送的情况下。优选地，所述组合物表现出未固化样品的流挂小于约5mm。这允许从本发明的组合物制备的粘合剂在宽范围的环境温度下应用。加热的施用机械不是施加所述粘合剂所必需的，但意想不到地，本发明的组合物在上述的环境条件下( 23°C )加热后具有改善的抗流挂性。通常，即使所述粘合剂组合物在环境温度下没有表现出流挂，但如果冷却到例如0°C左右，所述粘合剂组合物在施用所述滴之前被剪切到2，000帕斯卡之后，可以表现出流挂。此外，所述粘合剂表现出快速的强度形成，其有利于在约O T (-18°C )至约115 T (460C )的温度下施加所述粘合剂之后优选一小时、更优选30分钟的迅速驱离时间。特别地，在这样的条件下安装的挡风玻璃满足美国联邦机动车辆安全标准(United StatesFederal Motor Vehicle Safety Standard) (FMVSS)212。在一些优选实施方式中，本发明的组合物是不导电的，并表现出约15或更低的介电常数。本发明的组合物在施加两周之后，按照ASTM D4065在25°C下测量，通常表现出约IMPa或以上、更优选约2MPa或以上并优选约4MPa或以下的模量。这种模量是理想的，因为它允许顺应性足够的粘合剂吸收挡风玻璃在交通工具中经受的振动和冲击，并仍然具有将挡风玻璃粘附在交通工具中的强度。
图I是在用来测量粘合剂组合物的流挂的方法开始时观察到的所述粘合剂组合物滴。图2是在用来测量粘合剂组合物流挂的方法中在所述粘合剂组合物已经流挂之后观察的粘合剂滴。发明详沭在本文中使用时，“一个或多个”是指所列举的部件中至少一个或多于一个可以根据所公开的进行使用。对于官能度使用“标称”时，是指理论上的官能度；通常这可以由所使用的成分的化学计算量来计算。通常，由于原材料的不理想性、反应物的不完全转化和形成双产物(bi-product),实际的官能度是不同的。 所述一种或多种异氰酸酯官能聚醚基预聚物以足够的量存在，为所述组合物提供胶粘特性。这样的预聚物具有的平均异氰酸酯官能度足以允许制备在固化后交联的聚氨酯，并且不会高得使所述聚合物不稳定。在这里“稳定性”是指预聚物或从所述预聚物制备的粘合剂在环境温度下具有至少四个月的储存期限，因为在这段时间没有表现出妨碍它的施加或使用的粘度增加。例如，所述粘度不应该增长过高，使得不能实行所述粘合剂组合物的泵送。优选地，所述预聚物或从其制备的粘合剂在所指明的时间期间没有经历超过约百分之50的粘度增加。所述预聚物优选具有游离异氰酸酯含量，其有利于从所述预聚物制备的粘合剂在60分钟之后的可接受的强度和所述预聚物的稳定性。优选地，以预聚物重量为基准，游离异氰酸酯含量是约O. 8重量百分比或以上，更优选约O. 9重量百分比或以上，并优选约4. O重量百分比或以下，更优选约3. 5或以下，甚至更加优选约3. O重量百分比或以下，和甚至更加优选约2. 6重量百分比或以下。超过约4. O重量百分比，从所述预聚物制备的粘合剂可以表现出60分钟之后的搭接剪切强度，其对于预定用途而言可能太低。低于约O. 8重量百分比，所述预聚物的粘度可能过高以致不能处理并且作业时间可能太短。所述预聚物优选表现出便于配制具有良好的湿强度的可泵送粘合剂的粘度。优选地，所述预聚物的粘度是约100，000厘泊(IOOPa s)或以下，更优选约50，000厘泊(50Pas)或以下，最优选约30，000厘泊(30Pas)或以下，并且在约1，000厘泊(IPas)或以上。在此使用的粘度是使用5号转轴测定的布氏粘度(Brookfield viscosity)。粘合剂的粘度可以用填料调整，虽然填料通常不会提高最终粘合剂的湿强度。低于约1，000厘泊(IPas)，从所述预聚物制备的粘合剂可能表现出差的湿强度。超过约100，000厘泊(IOOPas)，所述预聚物可能不稳定并且难以分配。用于制备所述预聚物的优选的聚异氰酸酯包括在美国专利5，922，809的第三栏第32行到第四栏第24行中公开的那些，所述美国专利通过引用结合入本文。优选地，所述聚异氰酸酯是芳香族或环脂族的聚异氰酸酯，例如二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，最优选二苯基甲烷_4，4' - 二异氰酸酯。二醇和三醇通称为多元醇。聚醚基预聚物是指所述预聚物由多元醇，例如由相当于美国专利5，922，809中第四栏第60行到第五栏第50行所描述的多元醇的二醇和三醇制备的，所述美国专利通过引用结合入本文。所述多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇，更优选聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇是环氧乙烷封端的多元醇，其通过将甘油与环氧丙烷反应、然后将产物与环氧乙烷反应而制备。优选地，选择所述聚醚以降低所述预聚物的极性。确定预聚物极性的重要因素是用于制备所述预聚物的聚醚中环氧乙烷单位的量。优选地，预聚物中环氧乙烷含量为约3重量百分比或以下，更优选约I. 2重量百分比或以下，并最优选约O. 8重量百分比或以下。在本文中使用时，“极性”是指预聚物主链中存在极性基团的影响。还要理解，少量的其他多元醇可以用来形成聚醚预聚物，例如聚酯多元醇，例如本技术领域已知的那些。通常地，这样的其他多元醇的存在量可以为用来制造所述预聚物的多元醇的至多约5重量％。然而，所述预聚物可以在没有这样的多元醇下制造。本发明的聚醚基预聚物的平均分子量在10，000至约80，OOOg/摩尔之间。在此使用的“平均分子量”是聚合物学教程(Textbook of Polymer Science)第三版,Bi I lmeyer,F. ff. Jr.，John Wiley and Sons, NY, NY, 1984,206 页定义的 z 均分子量(Mz)平均分子量。理想地，平均Mz以理想度升序为至少20, 000，30，000，40，000，50，000和55，000到至多约70，000或者甚至至多约65，000。这样的Mz平均数与本发明的具体炭黑结合是必需的，使 得即使在剪切(例如泵送)之后的流挂也能迅速恢复，从而不发生流挂。为了有利于这种流挂行为，意想不到发现这样的恢复时间和流挂性能可以通过在所述组合物被泵送和施加于基材上以粘合至另一个基材之前、期间和甚至之后加热所述组合物来提高。为了达到如前一段落所述的流挂和泵送性能，需要将前述的预聚物与具有特殊性质的炭黑相组合。炭黑根据它们的结构和预聚物的分子量可以包括由吸油值(ASTMD-2414-09)给出的大范围结构。例如，当预聚物的Mz为约65，000时，所述炭黑通常的吸油值(OAN)应该是每100克约80至200ccs。优选地，所述碳的吸油值是至少约90、更优选至少约100并最优选至少约110至优选至多约180、更优选至多约165并最优选至多约150ccs/100 克。另外，理想地，所述炭黑具有至少80的碘值。碘值与炭黑的表面积有关，并且还与挥发性物质例如不饱和油以及含硫化合物的存在有关。碘值利用ASTM D1510-11确定。即使还不了解，但已经发现即使吸油值低于80cc/100克，但只要碘值足够高，仍然可以获得在室温下不流挂的粘合剂组合物，但这通常需要过量的炭黑从而有害地影响所述粘合剂的性质。在优选实施方式中，OAN与碘值的乘积通常为至少6，000。优选地，0AN(cc/100g)与碘值(mg/g)的乘积以优先性升序为至少7，000 ;8，000 ;9，000 ;10，000 ；11，000 ; 12，000 ;13，000到至多实际可达到的例如50，000。对于给定的炭黑和预聚物Mz，适合的炭黑量可以通过常规试验来确定。通常地，炭黑的量以理想度升序为所述粘合剂组合物重量的至少10 %、15 %、18 %、23或25 %，到以理想度升序为至多38%、35%、32%、30%或28%。用于本发明的炭黑可以是没有特殊处理来使它不导电的标准炭黑。标准炭黑是没有特别表面处理或氧化过的炭黑。或者，可以专门使用一种或多种不导电的炭黑或将其与所述标准炭黑结合。适合的标准炭黑包括可得自Colombian的RAVEN 790、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 430、RAVEN 420 和 RAVEN 410 炭黑和可得自 Cabot 的 CSX 炭黑，和可得自Evonik Industries, Mobile, AL的PRINTEX 30炭黑。适合的不导电炭黑包括RAVEN 1040 和 RAVEN 1060 炭黑，可得自 Colombian Chemicals Company, Marietta, GA。
本发明的粘合剂组合物还包含反应性硅。反应性硅可以作为单独的分子例如硅烷存在。它可以在上面描述的预聚物中存在于主链内或作为端基。反应性硅通常是可以经受水解的硅，例如在美国专利No. 6，613，816.的第4栏、第25-55行所描述的。其他例证性的反应性硅可见于美国专利公布2002/0100550的0055至0065段，和Hsieh,U. S. 6，015，475的第5栏第27行到第6栏第41行，它们通过引用结合入本文。存在于所述粘合剂组合物中的反应性硅的量通常是粘合剂组合物总重量的约
O.001重量％到2重量％。所述反应性娃的量(注意,娃本身的重量,不包括例如其相附连的有机基团)，可以是粘合剂组合物的至少O. 005%,O. 01%,O. 02%,O. 04%,O. 06%,O. 08%或 O. 1%至至多 I. 8%U. 6%U. 4%U. 2%U%>0. 8%,0. 5%o如前面描述的粘合剂组合物在被泵送剪切和施加于挡风玻璃之后，表现出出色的流挂性能。通过以至少约2，000帕斯卡的剪切力来剪切粘合剂组合物、然后向直立的基材20施加三角型滴10来测定流挂，其中如图I中所示，接触所述板的边缘30大约10mm，并且与基材20呈直角的边缘40大约25mm，剩下的边缘50大约27mm。大约三分钟后，如图2中 所示，通过测量尖端70由于重力从水平的偏移60来测定流挂。流挂大于约5mm对于将挡风玻璃成功安装到机动车中是不可接受的。优选地，所述流挂小于4_、小于3mm、2mm、l_或基本上没有或零流挂。在另一种实施方式中，所述粘合剂组合物的流挂在低于环境温度的温度下比高于环境的温度下大，即使在环境下所述流挂是Omm或至多1mm。在一种优选实施方式中，预聚物包含分散在其中的一种或多种有机基聚合物。优选地，所述有机基聚合物通过包含其中分散了有机基聚合物粒子的三醇分散体而包含在所述预聚物中。优选的三醇分散体公开在Zhou的美国专利6，709，539的第4栏第13行到第6栏第18行中，所述专利通过引用结合入本文。优选地，用来分散所述有机颗粒的三醇是聚醚三醇，更优选聚氧化烯基三醇。优选地，这样的聚氧化烯氧化物三醇包含聚氧化丙烯链与聚氧化乙烯封端。优选地，使用的三醇具有大约4，000或以上、更优选大约5，000或以上、和最优选大约6，000或以上的分子量。优选地，这样的三醇具有大约8，000或以下、更优选大约7，000或以下的分子量。要理解，多元醇分散体的多元醇(例如三醇)被归入在此描述的制造预聚物组合物的多元醇中，其中所述多元醇分散体的共聚物粒子理解被理解为是所述组合物中的填料。优选地，分散在三醇分散体中的粒子包括在三醇中分散的热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲。聚脲优选包括聚胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳族单体和单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、或其混合物的共聚物的那些。所述共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选，三醇中分散的粒子包括不饱和腈、共轭二烯与单亚乙烯基芳族单体的共聚物，不饱和腈与单亚乙烯基芳族单体或聚脲的共聚物。甚至更优选地，所述粒子包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中最优选聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。分散在三醇中的有机聚合物粒子优选具有的粒度大得足够提高最终固化的粘合剂的冲击性能和弹性体性能，但是又并非大得以致固化后的粘合剂的最大强度降低。所述粒子可以分散在三醇中或接枝到一部分三醇的主链上。优选，粒度大约10微米或以上，更优选粒度大约20微米或以上。优选，粒度大约50微米或以下，更优选粒度大约40微米或以下。所述三醇分散体包含足量的有机聚合物粒子，使得固化后的粘合剂对于预定用途具有充分的硬度，且没有多得致使固化的粘合剂具有伸长定义的太高的弹性。优选地，以所述分散体为基准，所述分散体包含大约20重量百分比或以上的有机聚合物粒子共聚物，优选大约30重量百分比或以上，更优选大约35重量百分比或以上。优选，以所述分散体为基准，所述分散体包含大约60重量百分比或以下的有机聚合物粒子，优选大约50重量百分比或以下，更优选大约45重量百分比或以下。所述多元醇的存在量足以与异氰酸酯的大多数异氰酸酯基反应，留下足够的异氰酸酯基对应所述预聚物所需的游离异氰酸酯含量。优选地，以所述预聚物为基准，所述多元醇的存在量为大约30重量百分比或以上，更优选大约40重量百分比或以上，最优选大约55重量百分比或以上。优选地，以所述预聚物为基准，所述多元醇的存在量为大约75重量百分比或以下，更优选大约65重量百分比或以下，最优选大约60重量百分比或以下。通常，所述粘合剂组合物通常地具有二醇与三醇和三醇分散体的比率，以获得所述粘合剂的所需固化速率和强度。二醇与三醇和三醇分散体(如果存在的话)的重量比，优选大约O. 8或以上，更优选大约O. 85或以上，最优选大约O. 9或以上。二醇与三醇和三 醇分散体(如果存在的话)的重量比，优选大约3. O或以下，更优选大约2. O或以下，最优选大约I. 75或以下。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施方式中，二醇的存在量以所述预聚物为基准，优选大约15重量百分比或以上，更优选大约25重量百分比或以上，最优选大约28重量百分比或以上；并且以所述预聚物为基准，大约40重量百分比或以下，更优选大约35重量百分比或以下，最优选大约30重量百分比或以下。在多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施方式中，三醇(非三醇分散体与三醇分散体)的总存在量以所述预聚物为基准，优选大约15重量百分比或以上，更优选大约18重量百分比或以上，最优选大约20重量百分比或以上；并且以所述预聚物为基准，优选大约45重量百分比或以下，更优选大约重量35百分比或以下，最优选大约32重量百分比或以下。三醇中分散的有机聚合物粒子在所述预聚物中的存在量可以为预聚物的约10重量百分比或以上，更优选约12重量百分比或以上，并且为预聚物的约18重量百分比或以下，更优选约15重量百分比或以下。可用于本发明的聚氨酯预聚物还可以包含增塑剂。可用于预聚物的增塑剂是可用于聚氨酯粘合剂应用中的普通增塑剂，并且是本领域技术人员公知的，在下文中称为低极性增塑剂。所述增塑剂的存在量足以将所述预聚物分散在最终的粘合剂组合物中。增塑剂可以在预聚物制备期间或粘合剂组合物调配期间加入粘合剂。优选地，所述增塑剂以所述预聚物制剂(预聚物加上增塑剂)的约I重量百分比或以上、更优选约20重量百分比或以上和最优选约30重量百分比或以上存在。优选，所述增塑剂以所述预聚物制剂的约45重量百分比或以下并更优选约35重量百分比或以下存在。所述预聚物可以通过任何适合的方法制备，例如通过将多元醇例如二醇、三醇和任选的三醇分散体例如共聚物多元醇或接枝三醇与化学计量过量的一种或多种聚异氰酸酯，在足以形成具有符合上文论述标准的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下，进行反应。在用来制备所述预聚物的优选方法中，聚异氰酸酯与一种或多种二醇、一种或多种三醇和任选的一种或多种三醇分散体起反应。制备所述预聚物的优选方法公开在美国专利5，922，809的第9栏第4到51行中，所述美国专利通过引用结合入本文。聚氨酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量足以使当获得的粘合剂固化时，基材被粘合在一起。优选地，所述聚氨酯预聚物的存在量为所述粘合剂组合物的约20重量份或以上，更优选约30重量份或以上，最优选约35重量份或以上。优选地，所述聚氨酯预聚物的存在量为所述粘合剂组合物的约60重量份或以下，更优选约50重量份或以下，更加优选约45重量份或以下。本发明的组合物还可以包含多官能异氰酸酯，例如，可以提高组合物在固化形式时的模量或所述粘着组合物与具体的基材例如涂漆基材的粘合。“多官能的”在异氰酸酯的情形下使用时，指的是具有2或以上的官能度的异氰酸酯。所述聚异氰酸酯可以是具有标称官能度约2. 5或以上的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选，所述多官能异氰酸酯具有约2. 7或以上的标称官能度。优选，所述多官能异氰酸酯具有约5或以下、更加优选约
4.5或以下并最优选约3. 5或以下的标称官能度。所述多官能异氰酸酯可以是与所述组合物中使用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物有反应性并且提高所述固化组合物的模量的任何异氰酸酯。所述聚异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；一种或多种单体异氰酸酯的几个单元的低聚或聚合反应产物。优选的多官能异氰酸酯的例子包 括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，例如可得自Bayer的商标和名称为DESMODUR N3300的那些，和聚合异氰酸酯，例如聚合MDI (亚甲基二苯基二异氰酸酯),例如由Dow ChemicalCompany以商标PAPI销售的那些,包括PAPI 20聚合异氰酸酯。当所述多官能异氰酸酯存在时，通常的存在量足以影响本发明的固化组合物的模量或增进与上面描述的某些基材的粘合。当所述多官能异氰酸酯存在时，以所述粘合剂组合物的重量为基准，优选存在量为约
O.5重量份或以上，更优选约I. O重量份或以上，最优选约2重量份或以上。以所述粘合剂组合物的重量为基准，所述多官能异氰酸酯的存在量为约8重量份或以下，更优选约5重量份或以下，最优选约4重量份或以下。所述粘合剂还包含催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的催化剂。这样的化合物是本技术领域公知的。所述催化剂可以是有经验的技术人员已知的、用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的任何催化剂。其中优选的催化剂是有机锡化合物、金属链烷酸盐和叔胺。可以使用各类催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物是优选的。更加优选的是叔胺，例如二吗啉二乙醚，和金属链烷酸盐，例如辛酸铋。有用的催化剂包括有机锡化合物例如烷基氧化锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烧基氧化锡包括_■烧基氧化锡，例如_■丁基氧化锡和它的衍生物。有机锡 隹化剂优选是二烷基二羧酸锡或二烷基二硫醇锡。总碳原子较低的二烷基二羧酸锡是优选的，因为它们在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括1，I- 二甲基二月桂酸锡、1，I-二丁基二乙酸锡和1，I 二甲基二马来酸盐。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。有机锡或金属链烷酸盐催化剂的存在量以所述粘合剂的重量为基准，为约百万分之60或以上，更优选百万分之120或以上。有机锡催化剂的存在量以所述粘合剂的重量为基准，为约百分之I. O或以下，更优选O. 5重量百分比或以下，最优选O. I重量百分比或以下。有用的叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二(( 二烷基吗啉代)烷基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。优选的二(( 二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。叔胺的优选使用量，以所述粘合剂的重量为基准，为约O. 01重量份或以上，更优选约O. 05重量份或以上，更加优选约O. I重量份或以上，和最优选约O. 2重量份或以上，并且约2. O重量份或以下，更优选约I. 75重量份或以下，更加优选约I. O重量份或以下，和最优选约O. 4重量份或以下。本发明的组合物还可以包含增塑剂，以调节流变性质达到所需的稠度。这样的材料应该不含水，对异氰酸酯基惰性，并与聚合物相容。本发明的组合物优选包含两种增塑齐U，一种是高极性增塑剂，一种是低极性增塑剂。高极性增塑剂是极性大于芳香族二酯例如邻苯二甲酸酯的极性的增塑剂。低极性增塑剂是极性与所述芳香族二酯相同或小于所述芳香族二酯的增塑剂。适合的高极性增塑剂包括磺酸的烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚乙二醇二酯、聚合的聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳香酯、芳香族磷酸酯和芳香族磺酰胺中的一种或多种。更优选的高极性增塑剂包括芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、二烷基醚芳香酯和磺酸的烷基酯。最优选的高极性增塑剂包括磺酸的烷基酯和甲苯-硫酰胺。磺酸的烷基酯包括烷基磺酸苯酯，可得自Lanxess，商标为MESAM0LL。芳香族磷酸酯包括PH0SFLEX 31 L异丙基化的三苯基磷酸酯，DISFLAMOLL DPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯，和DISFLAMOL TKP三甲苯基磷酸酯。二烷基醚芳香酯包括BENZ0FLE 2_45 二乙二醇二苯甲酸酯。芳香族磺酰胺包括KETJENFLE 8邻和对、N-乙基甲苯磺酰胺。适合的低极性增塑剂包括一种或多种芳香族二酯、芳香族三酯、脂肪族二酯、环氧化的酯、环氧化的油、氯化烃、芳香油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油。优选的低极性增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，可作为“HB-40”商购的部分氢化萜，环氧增塑剂，氯代链烷烃，己二酸酯，蓖麻油，甲苯和烷基萘。最优选的低极性增塑剂是邻苯二甲酸烷基酯。所述粘合剂组合物中低极性增塑剂的量是提供所需的流变性质并足以在所述体系中分散催化剂的量。在此公开的量包括在预聚物制备期间和粘合剂调配期间加入的那些量。优选地，所述粘合剂组合物中低极性增塑剂的使用量，以所述粘合剂组合物的重量为基准，为约5重量份或以上，更优选约10重量份或以上，最优选约18重量份或以上。以所述粘合剂组合物总量为基准，所述低极性增塑剂的优选使用量为约40重量份或以下，更优选约30重量份或以下，最优选约25重量份或以下。粘合剂组合物中高极性增塑剂的量是提供所需的流变性质以及可接受的流挂和拉丝性质的量。优选地，所述粘合剂组合物中高极性增塑剂的使用量，以所述粘合剂组合物的重量为基准，为约O. 2重量份或以上，更优选约O. 5重量份或以上，最优选约I重量份或以上。以所述粘合剂组合物总量为基准，所述高极性增塑剂的优选使用量为约20重量份或以下，更优选约12重量份或以下，最优选约8重量份或以下。本发明的粘合剂可以用除所要求的炭黑和现有技术中已知用于粘合剂组合物的添加剂以外的填料配制。添加这样的材料，可以改变物理性质，例如粘性流动速率等。然而，为了防止聚氨酯预聚物的水分敏感基团的过早水解，填料应该在与其混合之前彻底干燥。本发明的粘合剂的任选组分包括增强填料。这样的填料可以包括本技术领域已知的那些，包括例如二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、氧化钛、气相二氧化硅、滑石等。在一种实施方式中，使用超过一种增强填料。所述增强填料通常以足以增加所述粘合剂强度的量使用。
所述粘合剂组合物中任选的填料材料包括粘土。可用于本发明的优选的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。所述粘土可以采用任何便于可泵送的粘合剂的配制形式。优选，所述粘土是粉碎的粉末、喷雾干燥珠或精细研磨的颗粒的形式。粘土的使用量可以是所述粘合剂组合物的约O. I重量份或以上，更优选约12重量份或以上，更加优选约18重量份或以上。优选，所述粘土的使用量为所述粘合剂组合物的约30重量份或以下，更优选约28重量份或以下，最优选约24重量份或以下。本发明的组合物还可以包含稳定剂，其起到对所述粘合剂组合物防水的功能，从而抑制侵入和防止粘合剂组合物中异氰酸酯过早交联。可以使用有经验的技术人员已知用于湿固化型粘合剂的稳定剂。这样的稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和邻烷基甲酸酯。这样的稳定剂的使用量，以所述粘合剂组合物的总重量为基准，优选约O. I重量份或以上，优选约O. 5重量份或以上，更优选约O. 8重量份或以上。这样的稳定剂的使用量，以所述粘合剂组合物的重量为基准，为约5. O重量份或以下，更优选约2. O重量份或以下，最优选约I. 4重量份或以下。所述组合物还可以包含起到将大气水分吸入所述组合物作用的亲水材料。这种材料通过将大气水分吸到所述组合物中而提高制剂的固化速度。优选，所述亲水材料是液体。 优选的吸湿性材料包括吡咯烷酮，例如I-甲基-2-吡咯烷酮，可以商标M-PYROL获得。所述亲水材料的优选存在量为约O. I重量份或以上，更优选约O. 3重量份或以上，并且优选约
I.O重量份或以下，最优选约O. 6重量份或以下。任选地，所述粘合剂组合物还可以包含触变剂。这样的触变剂是本领域技术人员公知的，并且包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、硫氧化物、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精等。可以在组合物的粘合剂中加入充分量的所述触变剂，以产生所需的流变性质。优选地，所述触变剂的存在量，以所述粘合剂组合物的重量为基准，为约O. 01重量份或以上，优选约I重量份或以上。优选地，所述任选的触变剂的存在量，以所述粘合剂组合物的重量为基准，为约10重量份或以下，更优选约2重量份或以下。其他通常用于粘合剂组合物的组分可以用于本发明的组合物。这样的材料包括本技术领域已知的那些，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。在本文中使用时，关于粘合剂组合物组分的所有重量份数是以所述粘合剂组合物的100总重量份为基准的。本发明的粘合剂组合物还可以通过使用本技术领域公知的手段将所述组分掺合在一起来配制。通常，所述组分在适合的混合器中掺合。这样的掺合优选在没有氧和大气水分的惰性气氛下进行，以防止过早的反应。在使用聚酯基异氰酸酯官能预聚物的实施方式中，所述粘合剂组合物在超过所述聚酯基异氰酸酯官能预聚物的熔点和低于发生明显副反应的温度的温度下掺合。在这种实施方式中，使用的温度是约40°C到小于约90°C，更优选约50°C到约70°C。向所述反应混合物添加任何增塑剂来制备含异氰酸酯的预聚物可能是有利的，使得这样的混合物可能容易混合和操作。或者，所述增塑剂可以在所有组分掺合期间加入。一旦所述粘合剂组合物被配制，就将它包装在适合的容器中，以便防护大气水分和氧。与大气水分和氧接触可以导致含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物过早交联。本发明的粘合剂组合物用来如上文中所述将各种基材粘合在一起。所述组合物可用于将多孔和无孔的基材粘合在一起。将所述粘合剂组合物施加于基材上，第一基材上的所述粘合剂之后与第二基材接触。在优选实施方式中，施加粘合剂的表面在施加之前被清洁和涂底漆，参见例如美国专利4，525，511,3, 707，521和3，779，794 ;所有所述专利的相关部分通过弓I用结合入本文。通常，本发明的粘合剂在大气水分存在下的环境温度下施加。暴露于大气水分足以导致所述粘合剂固化。通过添加额外的水，或通过向所述固化粘合剂借助于对流热、微波加热等施加热量，可以加速固化。优选地，本发明的粘合剂被配制成提供约6分钟或以上、更优选约12分钟或以上的作业时间。优选地，所述作业时间约60分钟或以下，更优选约30分钟或以下。所述粘合剂组合物优选用来将玻璃或涂有耐磨涂层的塑料与其他基材例如裸露的或涂漆的金属或塑料粘合。在优选实施方式中，第一基材是玻璃、或涂有耐磨涂层的塑料，第二基材是窗框。在另一种优选实施方式中，第一基材是玻璃、或涂有耐磨涂层的塑料，第二基材是交通工具的窗框。优选，玻璃窗户是清洁的，并具有施加于所述粘合剂要粘合的区域上的玻璃底漆。涂有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸类、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于百分之50的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。所述涂层可以包括任何耐磨的涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外颜色光阻断添 加剂。优选地，所述玻璃或塑料窗具有施加在与粘合剂接触的区域中的不透明涂层，以阻挡紫外线到达粘合剂。在优选实施方式中，本发明的组合物用来更换建筑物或交通工具并最优选交通工具中的窗。第一步是除去以前的窗。这可以通过切割将旧窗固定的粘合剂滴、然后去除旧窗来完成。之后清洁新窗并涂底漆。位于窗缘上的旧粘合剂可以被除去，但是这没有必要并且在大多数情况下被留在原地。所述窗缘优选用底漆打底。向窗周围施加粘合剂滴，其位置要使得它在将窗安放到交通工具中时与所述窗缘接触。其上具有粘合剂的窗然后被放入所述缘，使得粘合剂位于窗和缘之间。粘合剂滴是连续滴，起到密封窗与窗缘之间的接合处的功能。连续的粘合剂滴是设置好的滴，致使所述滴连接每一末端，在窗与缘接触时在二者之间形成连续密封。然后让所述粘合剂固化。在另一种实施方式中，本发明的组合物可用于将模块部件粘合在一起。模块部件的例子包括交通工具模块，例如门、窗或车体。在本文中描述时，“粘度”按照Bhat的美国专利5，922，809的第12栏38至49行中公开的程序测定，所述美国专利通过引用结合入本文。在本文中描述时，“分子量”按照Bhat的美国专利5，922，809的第12栏50至64行中公开的程序测定，所述美国专利通过引用结合入本文。关于聚氨酯预聚物，异氰酸酯平均官能度按照Bhat在美国专利5，922，809的第12栏65行至第13栏26行中公开的程序测定，所述美国专利通过引用结合入本文。本发明的说明件实施方式提供以下实施例是为了说明本发明，但是不旨在限制其范围。全部份数和百分数都按重量计算，除非另外指明。实施例I预聚物混合物制备在48°C混合以下反应物来制备聚醚聚氨酯预聚物28. 16重量份(pbw)的具有环氧乙烷封端并且重均分子量2，000的聚氧化丙烯，和21. 14pbw的重均分子量4500的聚氧化丙烯三醇，和8. 88pbw的二苯基甲烷_4，4' - 二异氰酸酯，以及O. 005pbw的辛酸亚锡。在所有反应物混合后，该混合物然后在大约65°C反应I小时以形成聚醚预聚物。聚醚预聚物形成后，向混合物加入33. 92pbw的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂，然后混合约O. 5小时。然后，向混合物加入I. 27pbw的* Y -氨基丙基三甲氧基娃烧和O. 85pbw的丙二酸二乙酯并混合30分钟。最后，在混合下加入5. 78ppw的脂肪族聚异氰酸酯(HDI三聚物)DESMODUR N-3300,可得自德国莱沃库森(Leverkusen)的Bayer Material ScienceAG，形成预聚物混合物。所述脂肪族聚异氰酸酯的NCO含量约21. 8%，粘度约3000mPa *s。中间体混合物用于制备粘合剂组合物的中间体混合物通过将48. 4pbw的N-甲基吡咯烷酮、48. 24pbw 的吗啉、4-4'(氧二 -2-1-乙烷二基)(JEFFCAT DMDEE)和 3. 36pbw 的二甲基二新癸酸锡(85% )混合15分钟来预先制备。粘合剂制备 67. 63% w/w的预聚物混合物被装载到容器中并真空脱气15分钟。加入27. 5%w/w of ELFTEX S7100炭黑(Cabot Corp.，Boston MA)并在真空下低速混合五分钟。增加搅拌速度并将所述炭黑分散20分钟。然后加入0. 6pbw的中间体混合物和0. 6pbw的三壬基苯基亚磷酸酯和3. 67的邻苯二甲酸二异壬酯，并再混合30分钟，以制备粘合剂组合物。本实施例的粘合剂组合物具有65，379g/摩尔的Mz并且如本文中所述测得流挂为0_。除了施加三角形滴时遇到的剪切以外，还在施加之前没有剪切的情况下测试流挂，且所述流挂还是0mm。最后，将所述粘合剂组合物在施加三角形滴之前冷却到负4摄氏度(-40C ),来测试流挂性能。在这种低温下，流挂大于25_。实施例2在本实施例中，实施例I的粘合剂组合物被放入密封铝管中，并被加热到54°C，并保持在该温度5天，将Mz增加到73，596g/摩尔。本实施例在环境温度下( 23°C )的流挂为3. 8mmο在形成三角形滴之前加热到33°C来进行所述流挂试验,流挂小于约1mm。在施加三角形滴之前冷却到12°C的温度，流挂大于约25mm。实施例3 在本实施例中，实施例I的粘合剂组合物被放入密封铝管中，并被加热到54°C，并保持在该温度7天，将Mz增加到77，747g/摩尔。本实施例在环境温度( 23°C )下的流挂为15mm。比较例4在本实施例中，实施例I的粘合剂组合物被放入密封铝管中，并被加热到54°C，并保持在该温度9天，将Mz增加到84，754g/摩尔。本实施例在环境温度( 23°C )的流挂约 25mm。以上实施例和本比较例表明，本发明的粘合剂组合物在超过环境温度( 23°C )的高温下意想不到地具有改进的流挂。相反，当Mz超过约80，OOOg/摩尔时，在用于施加粘合剂的适当的高温下，所述粘合剂不可能具有小的流挂的能力。此外，所述实施例描述了本发明的方法，其中通过将所述粘合剂在施加之前的某一时间加热，改进了所述组合物的流挂性能。实施例4-10和比较例5在这些实施例中，以与实施例I同样的方式制备预聚物，使得预聚物的Mz如表I中所示。为了达到该Mz，单体的二苯基甲烷-4，4' -二异氰酸酯(MDI)的使用量是
·10.92pbw0所述粘合剂组合物也以与实施例I同样的方式制备，除了使用的炭黑和使用量如表I中所示。实施例9表明，即使吸油值(OAN)降到低于80，所述粘合剂也能制得在室温下没有流挂，但是这并不优选，因为可能需要大量炭黑。同样，当碘值低于约80并且OAN超过80时，可能制备在环境温度下没有流挂的粘合剂组合物，但是同样，这通常需要过量的碳，其可能有害地影响粘合剂组合物的性质。比较例5不能形成没有流挂的可用粘合剂。
, . ^枯合剂组合吸油值破值 ^ '由值' 预聚物流桂(mm)，
头反…物中炭黑％ (cc/100g) (mg/g)MZ室温下
Elftex
4S7100 28.2117185 21645 33600 O Monarch
558027.7120122 14640 33600 0Monarch
657028.2114121 13794 33600 0Monarch
749028.212290 10980 33600 0
PrintexTM
8303110590 9450 33600 0
9ggQR 3565121 7865 33600 0Monarch
1028027.313445 6030 33600 0
比较例 Monarch Λ^
5l20357030 2100 33600 流动* 除了 Printex 30 以外，所有炭黑都来自 Cabot Corporation, Boston, MA。*Printex 30 来自 Evonics Industries, Mobile, AL。比较例6在本比较例中，在没有反应性硅(即* Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)的情况下制备预聚物，并且所述预聚物制备如下。在48°C混合以下反应物22. 73重量份(pbw)的具有环氧乙烷封端并且重均分子量2，000的聚氧化丙烯，和32. 94pbw的重均分子量4500的聚氧化丙烯三醇，和10. 04pbw的二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯以及0. 005pbw辛酸亚锡。在所有反应物混合后，所述混合物在大约65°C反应I小时以形成聚醚预聚物。形成聚醚预聚物后,立即向所述混合物加入33. 325pbw的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂和0. 96pbw的丙二酸二乙酯，并混合30分钟。该预聚物的Mz为大约315，578g/mol。该比较例没有出现流挂。以与实施例I所述同样的方式形成中间体和粘合剂组合物。比较例7用和比较例6 —样的方法制备本比较例，除了 MDI的量是12. 05pbwo预聚物的Mz为34，399g/moL·这种粘合剂在室温下没有出现流挂。比较例6和7表明，在粘合剂组合物内没有反应性硅的情况下，所述预聚物的Mz不能对大范围预聚物分子量(Mz)内的粘合剂的流挂表现出任何明显的影响。
比较例8用和实施例I 一样的方法制备该比较例的粘合剂组合物，除了 MDI的使用量为
7.97pbw并且预聚物的Mz为129，739。本比较例的粘合剂组合物在室温下没有流挂。比较例9在这个比较例中，比较例8的粘合剂组合物在65°C加热老化3天。没有测量Mz0在室温下的流挂为22mm，不适合作为粘合剂。以上实施例(1，2和3)与比较例8和9表明，Mz初始可以稍高于80，000，但是在这些Mz下，它们由于老化而迅速变得不能用，因而是不实用的产品。不理解为什么会这样，并且决不限制本发明，我们认为当粘合剂组合物老化时，随着时间的过去，发生了涉及反应性硅与所述分子量的复杂相互作用。然而，当Mz低于约80，000时，所述粘合剂即使老化相当长的时间(例如6个月，9个月，12个月甚或18个月)，都显示出良好的性能。·
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其包含a)异氰酸酯官能聚醚基预聚物，其具有约10，000至约80，OOOg/摩尔的z均分子量(Mz);炭黑，其平均吸油值为每100克所述炭黑至少约80到至多约400立方厘米的邻苯二甲酸二丁酯；(c)反应性硅，其量为所述粘合剂组合物的约O. 001重量％至约10重量％ ;和(d)用于异氰酸酯与羟基反应的一种或多种催化剂。
2.权利要求I的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的流挂小于5_。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在环境温度下的流挂大于5mm并且在高于环境的温度下的流挂小于5_。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述炭黑具有约100至约150的吸油值。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在环境温度下的流挂小于5mm并且分子量为至多70，OOOg/摩尔。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中一种或多种高极性增塑剂是一种或多种磺酸的烷基酷。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中一种或多种低极性增塑剂是一种或多种芳香族二酯。
8.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述炭黑以所述粘合剂组合物的约20重量份或以上的量存在。
9.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述炭黑以所述粘合剂组合物的至少约23重量份的量存在。
10.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述粘合剂在低于环境温度(约23°C)的温度下具有比高于环境温度的温度下更大的流挂。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在23°C具有O至Imm的流挂。
12.权利要求I的粘合剂组合物，其中所述组合物还包含一种或多种具有标称官能度约2或以上的聚异氰酸酯。
13.权利要求12的粘合剂组合物，其中所述多官能的聚异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物或聚合物。
14.权利要求I的粘合剂组合物，其中所述炭黑具有至少80立方厘米/100克炭黑的碘值。
15.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述炭黑的吸油值和碘值的乘积是至少7，000。
16.权利要求I的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含粘土填料。
17.将两个或两个以上基材粘结在一起的方法，其包括 (i)将权利要求I的粘合剂组合物递送到施加喷嘴， ( )将步骤(i)的粘合剂组合物滴经过施加喷嘴施加到至少一个所述基材的至少一部分上， (iii)使待粘结的基材接触，和 (iv)让所述粘合剂组合物固化。
18.权利要求17的方法，其中至少一个所述基材是窗玻璃。
19.权利要求18的方法，其中至少一个所述其他基材是建筑物或交通工具。
20.权利要求17的方法，其中所述粘合剂组合物在步骤(i)的粘合剂组合物递送期间被加热。
21.权利要求17的方法，其中在步骤(i)的所述粘合剂组合物递送期间，所述粘合剂组合物以2，OOO帕斯卡或以上进行剪切。
22.权利要求20的方法，其中所述粘合剂组合物在所述方法期间被加热到超过环境温度的温度。
23.权利要求22的方法，其中所述粘合剂被加热到超过环境温度至少10°C至超过环境温度至多约80°C的温度。
全文摘要
本发明是一种粘合剂组合物，其包含(a)异氰酸酯官能聚醚基预聚物，其具有约10,000至约80,000g/摩尔的z均分子量(Mz)；(b)炭黑，其平均吸油值为每100克所述炭黑至少约80到至多约400立方厘米的邻苯二甲酸二丁酯；(c)反应性硅，其量为所述粘合剂组合物的约0.001重量％至约10重量％；和(d)用于异氰酸酯与羟基反应的一种或多种催化剂。本发明的粘合剂组合物意想不到地可以在加热时具有改善的流挂性能(即降低流挂)，同时也使得它们更容易泵送。
文档编号C08K3/04GK102869695SQ201180021714
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月30日
发明者G·加兰埃拉, C·克里斯滕森, V·金兹伯格, T·里斯托斯基, E·科尔, S·托宾, 周莉蓉 申请人:陶氏环球技术有限责任公司