专利名称：经改善的基于聚唑类的聚合物电解质膜的制作方法
经改善的基于聚唑类的聚合物电解质膜本发明涉及一种基于用作为电解质的酸掺杂的无机或有机酸的聚唑类盐的质子传导聚合物电解质膜，一种制备所述质子传导聚合物电解质膜的方法，一种包括所述质子传导聚合物电解质膜的膜-电极组件和一种包括本发明膜-电极组件的燃料电池。用于PEM燃料电池中的质子传导性(即酸掺杂的)聚唑类膜是现有技术所已知的。碱性聚唑类膜通常用浓磷酸或硫酸掺杂，然后在聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中起质子导体和隔膜的作用。由于聚唑类聚合物具有优异的性能，当对其进行加工以制备膜-电极组件(MEA)时，这类聚合物电解质膜可用于在高于100° C，尤其是高于120° C的温度下长期运行的燃料电池中。该高长期运行温度使得所述膜-电极组件中所含的贵金属基催化剂的活性增加。尤其是当使用衍生自烃类的重整产品时，重整气体中包含显著量的一氧化碳，通常必须借助复杂的气体处理或气体纯化装置除去这些一氧化碳。提高运行温度的机会能使其长期耐受显著更高的浓度的一氧化碳杂质。使用基于聚唑类聚合物的聚合物电解质膜首先能部分省去复杂的气体处理或气 体纯化，其次能降低膜-电极组件中的催化剂负载量。二者均为大规模量使用PEM燃料电池的不可或缺的前提条件，这是因为否则的话，PEM燃料电池系统的成本过高。J. S. Wainright 等，J. Electrochem. Soc.,第 142 卷，第 7 期，1995 年 7 月，L121-L123涉及用磷酸掺杂且为用于氢气/空气和直接甲醇燃料电池中的潜在聚合物电解质的聚苯并咪唑膜。所述电解质对甲醇蒸气具有低渗透性，因此可降低通常在直接甲醇燃料电池中所观察到的甲醇渗透的不利影响。DE 10117687A1涉及质子传导聚合物膜，其基于聚唑类且尤其是在高于100° C的运行温度下具有高比电导率，而无需对燃料气体额外增湿。DE10117687A1的质子传导聚合物电解质膜可通过包括如下步骤的方法获得A)使一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族二羧酸或其酯在350° C的温度下在熔体中反应，B)将根据步骤A)获得的固体预聚物溶解于多磷酸中，C)在惰性气体下将可根据步骤B)获得的溶液加热至300° C的温度以形成溶解的聚唑类聚合物，D)使用根据步骤C)的聚唑类聚合物溶液在载体上形成膜，和E)对在步骤D)中形成的膜进行处理直至其为自支撑的。DE 102006036019A1涉及一种包括至少两个由至少一个聚合物电解质膜分隔的电化学活性电极的膜-电极组件，其中所述聚合物电解质膜具有至少部分穿过所述聚合物电解质膜的增强组分。所述膜-电极组件优选通过如下方法获得，其中(i)在增强组分存在下成型聚合物电解质膜，(ii)将所述膜和电极以所需顺序组装。所述膜-电极组件尤其适用于燃料电池中。基于聚唑类的上述聚合物膜通常在作为电解质的磷酸存在下运行。然而，在高磷酸含量下，所述膜是软质的，因此仅具有有限的机械强度。此外，机械CN 102918693 A
书
明
说
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稳定性随温度的升高而降低，且聚合物主链的溶解度随温度的升高而増大。在燃料电池的典型运行窗ロ的上区(约160-180° C)，这可导致耐久性问题。此外，聚合物电解质膜可在较高的温度和不利的运行条件下溶解或流失。其结果是使包括上述聚合物电解质膜的膜_电极组件失效。因此，本发明的目的是降低基于聚唑类的聚合物电解质膜在用作电解质的酸，优·选磷酸中的溶解度并改善所述膜的机械稳定性。J.-P. Belieres 等，Chem. Commun. , 2006,4799-4801 描述了其中使用离子液体代
替磷酸作为电解质的聚合物电解质膜。J. -P Belieres等未公开包含作为电解质的磷酸，但在磷酸中具有与包含作为通常所用电解质的磷酸的聚合物电解质膜相比更低溶解度的聚合物电解质膜。上述目的通过基于用作为电解质的酸掺杂的有机或无机酸的聚唑类盐的质子传导聚合物电解质膜实现，其中所述有机或无机酸的聚唑类盐在用作电解质的酸中具有比用作电解质的酸的聚唑类盐更低的溶解度。为了获得聚合物电解质膜的质子传导性，用作为电解质的酸对所述基于有机或无机酸的聚唑类盐的聚合物电解质膜进行掺杂。此时，原则上可使用所有已知的路易斯酸和布朗斯台德酸，优选无机路易斯酸和布朗斯台德酸作为电解质。此外，还可使用多酸，尤其同多酸和杂多酸以及各种酸的混合物。就本专利申请而言，杂多酸为无机多酸，其具有至少两个不同的中心原子且在姆种情况下由金属如Cr、Mo、V或W和非金属如As、I、P、Se、Si或Te的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐形式形成。其包括例如12-磷钥酸和12-钨磷酸。优选使用的多酸为多磷酸。就本专利申请而言，术语“多磷酸”是指市售多磷酸。多磷酸Ηη+2Ρη03η+1(η>1)的含量通常以P2O5计为至少83%(酸量滴定)。特别优选使用硫酸和/或磷酸或者(例如)在水解时释放出这些酸的化合物作为电解质。非常特别优选使用磷酸作为电解质。此时，通常使用高浓度的酸。尤其优选使用的磷酸浓度通常基于所述电解质的总重量为至少50重量％，优选至少80重量％。至多50重量％，优选至多20重量％的剩余部分通常为水。可通过掺杂度影响所述聚合物膜的电导率。此时，电导率通常随着电解质的量增加而增大直至达到最大值。就本专利申请而言，电解质的量(掺杂度)以基于每摩尔聚合物的重复单元的酸摩尔数给出。根据本发明，优选掺杂度为3-80，特别优选为5-60，非常特别优选为12-60。在用作电解质的酸，特别优选磷酸中的耐久性和膜机械稳定性可通过使用本发明质子传导聚合物电解质膜显著改善而不对燃料电池中的聚合物电解质膜性能造成不利影响。适于形成所述聚唑类盐的有机或无机酸为所有酸，只要其形成比所述电解质的聚唑类盐更难溶于电解质，优选磷酸中的聚唑类盐。合适的无机酸例如为HNO3、硫酸、硫酸盐如K2SO4。合适的有机酸为优选全氟化的脂族酸或芳族酸。因此，优选的有机和无机酸选自全氟苯酚如五氟苯酚，全氟苯醇，K2SO4, HNO3,FSO3H, HPO2F2, H2SO3, H00C-C00H,磺酸如 CH3SO3H,全氟磺酸如 CF3S03H、CF3CF2SO3H 等，全氟磺
5酰胺如(CF3) 2S02NH、(CF3CF2)2SO2NH, (CF3CF2CF2)2SO2NH 等，全氟膦酸如 CF3PO3H2、CF3CF2PO3H2、CF3CF2CF2PO3H2等和全氟烷基羧酸。尤其优选的有机和无机酸为五氟苯酚、CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CF2SO3H, (CF3)2SO2NH,(CF3CF2) 2S02NH、(CF3CF2CF2)2SO2NH' CF3PO3H2' CF3CF2PO3H2 和 CF3CF2CF2PO3Hy非常特别优选使用五氟苯酚的盐作为聚唑类盐。根据本发明用于质子传导聚合物电解质膜中的聚唑类盐优选基于一种或多种聚唑类。优选使用的聚唑类为包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑类重复单元的聚唑类
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Ar权利要求
1.一种基于掺杂有作为电解质的酸的有机或无机酸聚唑类盐的质子传导聚合物电解质膜，其中所述有机或无机酸聚唑类盐在用作电解质的酸中具有比用作电解质的酸的聚唑类盐更低的溶解度。
2.根据权利要求I的质子传导聚合物电解质膜，其中所述用作电解质的酸为磷酸。
3.根据权利要求I或2的质子传导聚合物电解质膜，其中所述无机或有机酸或者有机和无机酸选自全氟苯酚、全氟苯醇、K2SO4、HNO3、FSO3H, HPO2F2、H2SO3、H00C-C00H、磺酸、全氟磺酸、全氟磺酰胺、全氟膦酸和全氟烷基羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的质子传导聚合物电解质膜，其中所述无机或有机酸选自五氟苯酚、CH3S03H、CF3SO3H' CF3CF2SO3H, (CF3) 2S02NH、(CF3CF2) 2S02NH、(CF3CF2CF2) 2so2nh、CF3PO3H2' CF3CF2PO3H2 和 CF3CF2CF2PO3H215
5.根据权利要求1-4中任一项的质子传导聚合物电解质膜，其中所述聚唑类盐基于包含通式(I)和/或(II)的唑类重复单元的聚唑类
6.根据权利要求1-5中任一项的包含作为电解质的磷酸的质子传导聚合物电解质膜，其中所述聚唑类盐基于选自如下组的聚唑类聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并5恶唑、聚$恶二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮杂芘。
7.根据权利要求6的质子传导聚合物电解质膜，其中所述聚唑类具有下式之一的苯并咪唑类重复单元
8.根据权利要求1-7中任一项的质子传导聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜具有增强组分。
9.根据权利要求8的质子传导聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜为纤维增强的。
10.根据权利要求8或9的质子传导聚合物电解质膜，其中所述增强组分的体积比例基于所述聚合物电解质膜的总体积为5-95体积％。
11.一种制备根据权利要求ι- ο中任一项的质子传导聚合物电解质膜的方法，其包括 ia)将至少ー种聚唑类溶于磷酸中， iia)将可按照步骤i)获得的溶液在惰性气体下加热至至多400° C的温度， iiia)提供载体并任选将增强组分置于所述载体上， iva)使用按照步骤ii)的聚合物溶液在获自步骤iii)的载体上成膜， va)对在步骤iva)中形成的膜进行处理直至其为自支撑的， via)任选用水清洗在步骤va)中获得的膜直至所述膜呈中性， viia)使用在水中具有比所述用作电解质的酸，特别优选磷酸更低的pKa的有机或无机 酸处理在步骤va)或步骤via)中获得的膜， viiia)将在步骤viia)中获得的膜与磷酸混合。
12.ー种包括至少两个由聚合物电解质膜隔开的电化学活性电极的膜-电极组件，其中所述聚合物电解质膜为根据权利要求ι- ο中任一项的质子传导聚合物电解质膜或者根据权利要求11所制备的质子传导聚合物电解质膜。
13.—种包括至少ー个根据权利要求12的膜-电极组件的燃料电池。
14.根据权利要求1-10中任一项的质子传导聚合物电解质膜或根据权利要求11所制备的质子传导聚合物电解质膜在膜-电极组件中的用途。
15.根据权利要求1-10中任一项的质子传导聚合物电解质膜或根据权利要求11所制备的质子传导聚合物电解质膜在燃料电池中的用途。
全文摘要
基于用作为电解质的酸掺杂的无机或有机酸聚唑类盐的质子传导聚合物电解质膜，其中所述有机或无机酸聚唑类盐在用作电解质的酸中具有比用作电解质的酸的聚唑类盐更低的溶解度；一种制备本发明质子传导聚合物电解质膜的方法；一种包括至少两个由聚合物电解质膜隔开的电化学活性电极的膜-电极组件，其中所述聚合物电解质膜为本发明的质子传导聚合物电解质膜；和一种包括至少一个本发明膜-电极组件的燃料电池。
文档编号C08J5/22GK102918693SQ201180026883
公开日2013年2月6日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月22日
发明者O·云萨尔, S·布罗伊宁格, J·贝拉克, O·格龙瓦尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司