专利名称：基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在无机域(domain)和氟聚合物相之间具有化学键的某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物，其制造方法以及其若干用途和应用。
背景技术：
纳米级有机和无机化合物的杂化是一种产生新材料的重要的革命性方法。其中有机聚合物分散于纳米或分子水平的无机固体中的有机-无机聚合物杂化物，由于其独特的性质已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。为了合成有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过在存在预先形成的有机聚合物的情况下，适当地控制金属醇盐，特别是烷氧基硅烷(例如，四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，可以获得具有比原始化合物改善的性质的杂化物。所述聚合物可增强以其他方式脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂化物的耐刮擦性、机械性能和表面特性。由氟聚合物，特别是由偏二氟乙烯聚合物起始通过溶胶-凝胶技术制备的杂化物是本领域已知的。因此，OGOSHI, Tomoki等人的论文通过使用PVDF链之间的结晶合成具有互穿聚合物网络结构的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)/ 二氧化娃杂化物。(A)J. polym. sci. , A, Polym.chem.[聚合物科学A聚合物化学]2005年，第43卷，第3543-3550页，披露了通过在存在催化量的HCl的情况下使PVDF于DMF和Y - 丁内酯中的溶液与TMOS反应合成某些PVDF/ 二氧化硅杂化物。然而，尽管原位形成无机域应当提供高分散能力，但有机相和无机相中间的这些界面恰巧代表中断的表面，这些表面可表现为损耗机械性能方面的优点的弱点，和/或可引起无机域在很大程度上‘凝聚’，从而损耗例如在粘附性和/或其他表面性质方面的均匀性优点。本领域中已做出努力以通过不同于以上提及的溶胶/凝胶的技术来确保某些有机聚合物和分散于其中的某些无机域之间的化学键合。因此，US 6620516 (ASAHI KASEI KK) 16/09/2003披露了有机域/无机域杂化的材
料，其中有机域包含具有多个羧酸基团的水溶性或水可分散性有机聚合物，并且有机域和无机域通过有机聚合物的羧基彼此离子键合从而形成离子交联结构。这些杂化物通过在存在某些二价金属阳离子的情况下在碱性条件下于水性介质中如以上详述的有机聚合物和某些偏硅酸盐阴离子之间的反应来制造，该某些二价金属阳离子将通过同时与羧酸基团和硅酸基团离子化学键合而确保形成一种离子网络。
类似地，美国7244797 (ASAHI KASEI KK) 17/07/2007披露了类似的方法，其中，此
夕卜，该有机聚合物可包含与无机域的偏硅酸盐官能离子结合的阳离子官能团(例如季铵基团)。然而，这些方法还未被提出为适合于氟聚合物。SOUZY, Renaud等人用于燃料电池膜的官能化氟聚合物，Prog. Polym. Sci.[聚合物科学进展]2005,第30卷，第644-687页，在其3. 3. 2节披露了值得注意地通过形成有机和无机部分的互穿网络而制备的复合薄膜。作为一个实例，提及了在NAFIONji预先形成的氟离聚物薄膜上溶胶-凝胶酸催化的水解/聚合四乙氧基硅烷(TEOS)，为产生一种Nafioni； _ 二氧化硅杂化的薄膜。EP 1389634A(DAIKIN INDUSTRIES LTD) 18. 02. 2004 披露了一种表面处理剂，该表面处理剂包含 a)一种可水解的金属醇盐，其值得注意地可为TEOS ；
b)一种氟化合物,该氟化合物包含一个全氟烷基基团和一种对上述可水解金属化合物为反应性的官能团；以及
c)一种粘附性改良剂。
在优选的实施方案中，化合物b)为一种包含下式所示的官能团的全氟聚醚
(R2,
mo-n
k1)
其中Y为H或低级烧基；m和η为从O至2 ;R1为一个可水解基团或一个氯原子；R2为
一个氢原子或一个惰性一价基团，M为一种金属或选自异氰酸酯基团、羧基、羟基、缩水甘油基、磷酸酯基团、氨基和磺酸基团组成的组的一个反应性基团。因此在本领域中仍缺少如下基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物，其中有机相和无机相通过共价结合彼此化学结合，该杂化有机/无机复合物可克服现有技术的杂化物的缺点。
发明内容
本发明因此提供了一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合物的方法，所述方法包括
(i)提供以下物质的混合物
至少一种氟聚合物，该氟聚合物包含衍生自至少一种下式所示的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元
R2 R3
O
其中Rl、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且Rra为氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分[聚合物(F)];以及至少一种下式所示的金属化合物[化合物(M)]
XfmAYm
其中m为从I至4的整数，并且，根据某些实施方案，为从I至3的整数，A为选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y为一个可水解基团，X为烃基，任选地包含一个或多个官能团；使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的Rra基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得包含侧-YlrtAX4I基团的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如上所详述的相同含义；
水解和/或缩聚如上所详述的化合物(M)和/或侧-YlrtAX4I基团以获得一种包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合物。
此外，本发明涉及包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合物，所述杂化物通过如下物质之间的反应而获得
至少一种聚合物(F)，如上所详述；以及 至少一种化合物(M)，如上所详述，
其中这些无机域通过该单体(MA)的Rra基团的至少一部分与化合物(M)的至少一部分的反应而接枝到聚合物(F)上。已经出人意料地发现，本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合物显示具有改善的特性，特别是，关于对玻璃或陶瓷材料的粘附和/或关于其增强的耐刮擦性。而且，当使用官能化合物(M)时，获得了氟聚合物杂化有机/无机复合物，它们可显示具有功能性行为，例如在亲水性或离子电导性方面。本发明的聚合物(F)是一种氟聚合物，即除了衍生自单体(MA)的重复单元外还包含衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元的一种聚合物。术语“至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA) ”应理解为是指聚合物(F)可以包括衍生于以上描述的一种或多种(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”，为了本发明的目的，应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多种(甲基)丙烯酸单体(MA)。聚合物(F)优选包括至少O. 05 %、更优选至少O. I %、甚至更优选至少O. 2%摩尔的衍生自所述单体(MA)的重复单元。聚合物(F)优选包括最多10%、更优选最多7. 5%摩尔、甚至更优选最多5%摩尔、最优选最多3%摩尔的衍生于所述单体(MA)的重复单元。聚合物(F)中的(MA)单体重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的(MA)单体的量化的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中所加入的总的(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合以下化学式
R2 R3
H,
Rl ^O-Roh
O
其中，Rl、R2、Rqh各自具有以上定义的含义，并且R3是氢，更优选地，Rl、R2、R3各自是氢，而Rra具有以上详述的相同的含义。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；己基(甲基)丙烯酸羟乙基己酯类。单体(MA)更优选地选自
具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)
权利要求
1.一种包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合物，所述杂化物通过如下物质之间的反应而获得 至少一种氟聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种下式所示的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元
2.如权利要求I所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，其中聚合物(F)选自由以下各项组成的组 (F-I)包含衍生自单体(MA)、至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(卤)氟单体以及至少一种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化共聚单体的重复单元的聚合物，任选地包含一种或多种其他共聚单体，其量基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化共聚单体的总量计通常为0.1摩尔％至30摩尔％ ； (F-2)包含衍生自单体(MA)、偏二氟乙烯(VDF)和任选地一种或多种不同于VDF的含氟单体的重复单元的VDF聚合物。
3.如权利要求2所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，其中聚合物(F)是包含以下项的VDF聚合物(F-2) (a’)按摩尔计至少60 %，优选按摩尔计至少75 %，更优选按摩尔计至少85 %的偏二氟乙烯(VDF)； (b’)任选地按摩尔计从O. I %至15%、优选从O. I %至12%、更优选从O. I %至10%的选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)及其混合物的氟化共聚单体；以及 (c)按摩尔计从O. 05 %至10 %，优选从O. I %至7. 5 %、更优选从O. 2 %至3. O %的单体(MA)。
4.如前述任一项权利要求所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，其中单体(MA)选自由以下各项组成的组 具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)
5.如前述任一项权利要求所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，其中该金属化合物[化合物(M)]符合下式R，4_m，E(0R，，)m， 其中m’为从I至4的整数，并且，根据某些实施方案，为从I至3的整数，E为选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R’和R”，彼此相同或不同并且在每次出现时，均独立地选自C1^18烃基,任选地包含一个或多个官能团。
6.如权利要求5所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，其中金属化合物[化合物(M)]符合下式 RA4_m*E* (ORb)di* 其中m*为从2至3的整数，E*为选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA，在每次出现时彼此相同或不同，为Ch2烃基，任选地包含一个或多个官能团；RB，在每次出现时彼此相同或不同，为C1-C5直链或支链烷基、优选Rb为甲基或乙基。
7.如前述任一项权利要求所述的氟聚合物杂化有机/无机复合物，还包含在所述无机域中包含的无机填料。
8.一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合物的方法，所述方法包括 (i)提供以下物质的混合物 至少一种氟聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种下式所示的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元
9.如权利要求8所述的方法，其中聚合物(F)和化合物(M)以熔融状态反应。
10.如权利要求8所述的方法，其中聚合物(F)和化合物(M)以溶液形式反应。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，所述混合物还包含至少一种无机填料。
12.根据权利要I至7中任一项所述的或通过如权利要求8至10中任一项所述的方法获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物用于处理玻璃和/或陶瓷材料的用途。
13.如权利要求12所述的用途，包括用包含根据权利要I至7中任一项所述的或通过如权利要求8至10中任一项所述的方法获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物的层涂覆玻璃和/或陶瓷表面。
14.如权利要求12所述的用途，用于制造多层结构，该多层结构包含通过包含根据权利要I至7中任一项所述的或通过如权利要求8至10中任一项所述的方法获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物的层与氟聚合物层结合的玻璃和/或陶瓷基底。
15.根据权利要I至7中任一项所述的或通过如权利要求8至10中任一项所述的方法获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物作为用于制造膜的原料的用途，所述膜用于电化学应用和/或用于分离过程。
16.根据权利要I至7中任一项所述的或通过如权利要求8至10中任一项所述的方法获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物用作光伏或有机发光器件中的电致发光材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合物的方法，所述方法包括(i)提供以下物质的一种混合物至少一种氟聚合物，该聚合物包含衍生自至少一种下式所示的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分[聚合物(F)]；以及至少一种下式所示的金属化合物[化合物(M)]X4-mAYm，其中m为从1至4的整数，并且，根据某些实施方案，为从1至3的整数，A为选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y为可水解基团，X为烃基，任选地包含一个或多个官能团；使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得包含侧-Ym-1AX4-m基团的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如上所详述的相同含义；如上所详述水解和/或缩聚化合物(M)和/或侧-Ym-1AX4-m基团以获得包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合物，本发明还涉及由此获得的氟聚合物杂化有机/无机复合物，以及涉及所述氟聚合物杂化有机/无机复合物在若干使用领域中的用途。
文档编号C08F214/18GK102918070SQ201180027150
公开日2013年2月6日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年4月2日
发明者J.A.阿布斯莱姆, R.皮埃里, I.帕金 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司