具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物的制作方法

专利名称：具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯及相关组合物。更特别地是，本发明涉及具有改善抗冲击性和光学性质的这类组合物。
背景技术：
具有高抗冲击性和优良光学性质的聚合物组合物可用于许多应用，例如建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片和太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜和透明盔甲。代表性的光学透明的塑料材料包括二甘醇二(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂。然而，二甘醇二(烯丙基碳酸酯)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂具有无法接受的冲击强度和抗裂性能，聚碳酸酯树脂虽然有时表现出较好的冲击强度和抗裂性能，但是其也苦于光学性能不足以及耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性较差。因此，非常需要具有优异冲击强度和光学性质以及合乎需要程度的耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性的光学透明材料。此外，对于某些用途，也需要低温挠性和较高的热畸变温度。目前，通常与作为标准的光学透明塑料材料比较抗冲击性和光学透明度的材料是聚碳酸酯。

发明内容
在一种实施方式中，本发明提供了一种热固性聚氨酯组合物，其包含至少一种预聚物和扩链剂的反应产物；其中该预聚物具有8-15重量％的NCO含量，并包含以下物质的反应产物(i)异氰酸酯组分，包括1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％ ;和(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含(a)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿(Da)至小于950道尔顿，和(b)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2，000道尔顿至4，500道尔顿；其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团；其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的70到95重量％ ;其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％ ;和其中扩链剂选自一种或多种各自包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族的化合物，其中该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。在另一种实施方式中，本发明提供一种制备热固性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤在反应条件下，通过使以下物质进行接触形成NCO含量为8至15重量％的预聚物
(i)异氰酸酯组分，包括1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量％ ；和(ii)异氰酸酯反应性组分，其包含(a)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿至小于950道尔顿，和(b)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2，000道尔顿至4，500道尔顿；其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团，其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应CN 102918073 A
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性组分的70到95重量％ ;其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％ ;使得形成预聚物；和在反应条件下，使扩链剂与该预聚物接触，使得形成热固性聚氨酯组合物，该扩链剂选自一种或多种包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族化合物，该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。再在另一种实施方式中，本发明提供了模塑形成具有至少一种选自以下性能的制 品的热固性聚氨酯组合物总透光率为至少90%，根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2，根据ASTM D256-06A进行测定；折射率为至少I. 50，根据ASTM D542进行测定；或Abb6数为至少25，基于根据ASTM D542测定的折射率计算得到。
具体实施例方式在多种实施方式中，本发明提供了一种聚氨酯组合物，其具有优异的光学透明度和冲击性能，以及其他的合乎需要的性能，所述性能包括但不限于较高的折射率、低密度、升高的最大使用温度、合乎需要水平的耐化学性、耐溶剂性和抗刮擦性及其组合。本领域公知，可以通过使具有末端异氰酸酯(-N=C=O,也称为NC0)基团的异氰酸酯组分与包含末端羟基(-0H)基团的组分反应从而形成氨基甲酸酯连接基(-RNHC00R’ -)制备聚氨酯组合物。本申请使用的术语“末端”是指位于分子中在合适的反应条件下可以与其他分子形成共价键的位置的原子团，或者可以称为“官能”或“反应性”基团。同样公知，如果末端异氰酸酯反应性基团替换为胺基(-NH)，则它们与异氰酸酯基团反应的结果是脲连接基(一RNH-C0--C0-HNR--)，产物是聚脲。同样公知，如果末端异氰酸酯反应性基团替换为硫醇基(-SH)，则它们与异氰酸酯基团反应的结果是含硫的氨基甲酸酯。如果使用末端异氰酸酯反应性基团的组合，则无论是单个化合物还是使用多于一种类型的化合物(同时包括羟基和胺基)，结果都是聚氨酯-脲。因此，作为本申请使用的术语，“聚氨酯组合物”定义为既包括真实聚氨酯(turepolyurethanes),也包括聚氨酯-脲、含硫氨基甲酸酯、和聚脲组合物，其中这些均为热固性材料。本发明的组合物包括同时含有1，4_双(异氰酸基甲基)环已烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环已烷的异氰酸酯组分。在某些实施方式中，异氰酸酯组分包括20至小于100重量％的1，4_双(异氰酸基甲基)环已烷和大于O至80重量％的1，3_双(异氰酸基甲基)环已烷，基于总异氰酸酯组分。在优选的实施方式中，异氰酸酯组分包括40至小于100重量％的1，4_双(异氰酸基甲基)环已烷和大于O至60重量％的1，3_双(异氰酸基甲基)环已烷，基于总异氰酸酯组分。相称地，在某些实施方式中，1，4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1，3-双(异氰酸基甲基)环已烷的比率可以为99:1至20:80，在某些特别合乎需要的实施方式中，可以为99:1至40:60。在优选的实施方式中，1，4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1，3-双(异氰酸基甲基)环已烷异构体的组合占总异氰酸酯组分的至少70重量％。在其它实施方式中，1，4-双(异氰酸基甲基)环已烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环已烧异构体的组合占总异氰酸酯组分的至少75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。在进一步的实施方式中，该组合占整个的异氰酸酯组分。合乎需要的还有，该异氰酸酯组分总体上具有的(重均)分子量为IOODa至2，OOODa，优选为150Da至1，OOODa0如果1，4_双(异氰酸基甲基)环已烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环已烷的组合小于总异氰酸酯组分的100重量％，那么剩余物可以选自多种附加的包含异氰酸酯基团
5的化合物。这样的化合物可以包括例如脂族、脂环族、芳脂族、芳族或其组合的有机多异氰酸酯，其包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、3，3-二甲苯二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、聚合的MDI (PMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二(对环已基异氰酸酯)(H12MDI)、环已基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(间-TMXDI)及其组合。 例如，附加的选择可以包括亚烷基二异氰酸酯，特别是亚烷基部分具有4到12个碳原子的那些，例如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4- 二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4- 二异氰酸酯，优选为六亚甲基1，6- 二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环已烷I, 3- 二异氰酸酯和环已烷1，4- 二异氰酸酯和任何所需的该异构体的混合物，I-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环已烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体的混合物，4，4- 二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；芳脂族二异氰酸酯例如1，4-二甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯异构体混合物；以及优选为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗的MDI)的混合物，粗的MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。可以单独或组合使用有机二异氰酸酯和多异氰酸酯。可以通过已知方法制备有机多异氰酸酯。优选通过相应的多胺的光气化作用和形成聚氨基甲酰氯制备该物质。然后，可以将聚氨基甲酰氯进行热分解得到有机多异氰酸酯和氯化氢。可替换地，可以通过无光气方法制备该有机多异氰酸酯，例如通过使相应的多胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯制备该物质。然后，可以将该聚氨基甲酸酯进行热分解以得到多异氰酸酯和醇。也可以使用改性的多异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产品。具体的实例是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretoneimine)、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretidione)和/或氨基甲酸酯的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。单个实例是包含氨基甲酸酯的有机多异氰酸酯，优选为脂族或脂环族多异氰酸酯，其包含15至50重量％、优选为21至31重量％的NC0，基于总重量。该实例包括六亚甲基1，6- 二异氰酸酯，环已烷1，3- 二异氰酸酯和环已烷1，4- 二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4’- 二环己基甲烷二异氰酸酯，和1，4- 二甲苯二异氰酸酯，在所有情况下，均通过形成脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮进行改性。本发明制剂的第二主要组分是异氰酸酯反应性组分。该组分包括至少两种化合物。第一异氰酸酯反应性化合物是分子量为150Da至小于950Da的低分子量化合物，第二异氰酸酯反应性化合物是分子量为2，OOODa至4，500Da的较高分子量化合物。在本发明的特定实施方式中，作为整体的异氰酸酯反应性组分包括70至95重量％第一低分子量异氰
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酸酯反应性化合物，和5至30重量％第二高分子量异氰酸酯反应性化合物。百分数以总异氰酸酯反应性化合物的重量为基准。根据定义，这些化合物均包含与异氰酸酯基团反应的末端基团，其包括羟基、胺基、硫醇基或其组合(取决于希望制备聚氨酯、含硫聚氨酯、聚脲还是聚氨酯-脲)，因此可以包括多元醇、硫醇和/或多胺、以及混合物类，所述混合物类同时包含羟基和胺官能团、或同时包含羟基和硫醇官能团、或同时包含硫醇和胺官能团。为了方便以及惯例，通常将异氰酸酯反应性组分中需要的至少两种多元醇、多胺、硫醇或其混合 的物类称为“多元醇”，而不考虑该制剂是仅包含该组分中规定的两种异氰酸酯反应性化合物，还是也包括可以超出分子量限定范围的另外的异氰酸酯反应性化合物。在某些实施方式中，作为整体的异氰酸酯反应性组分具有的平均官能度为I. 5至4，优选为至少2，更优选为2至3。重要的是注意，具有宽范围分子量和其它特性的异氰酸酯反应性化合物可以作为整体包括在异氰酸酯反应性组分中，条件是至少一种化合物具有150Da至小于950Da的规定分子量，以及至少一种化合物具有2，OOODa至4，500Da的规定分子量。然而，也优选的是，总异氰酸酯反应性组分的至少50%、更优选为70%至95%具有的平均分子量为150Da至小于950Da，并且总异氰酸酯反应性组分的至少3%、更优选为5至30%具有的平均分子量为2，OOODa至4，500Da。以一定量使用异氰酸酯反应性组分，使得在某些实施方式中，当量比，即无论是存在于单一化合物中还是存在于多于一种化合物中，末端异氰酸酯基团与末端羟基、硫醇和/或胺基的比率，可以优选为1.5:1至4. 0:1，更优选为1.8:1至3. 5:1，最优选为2. 0:1至
3.O: I0所述异氰酸酯反应性组分可以包括多种类型的化合物，例如包括醇，例如二醇，包括环丁二醇；聚酯二醇；聚已内酯二醇；聚醚二醇；聚碳酸酯二醇；和其共聚物，包括例如聚己酸内酯和聚(氧化四亚甲基)二醇的共聚物多元醇，以及聚碳酸酯和聚己内酯的共聚物多元醇。例如，聚己内酯和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的共聚物多元醇可以商品名CAPA 7201购得，聚碳酸酯和聚己内酯的共聚物多元醇可以商品名CAPA 7203购得，均购自Perstorp Group。还可以使用任何上述多元醇的组合。在某些实施方式中，醇可以特别用作异氰酸酯反应性化合物。特别地，环丁二醇可以改善最终组合物的光学性质，即折射率。在以下情况下可以特别注意到上述改善，使用量为至少3重量％，优选至少为15重量％，基于总异氰酸酯反应性组分。可以适于包含在异氰酸酯反应性组分中的聚酯多元醇可以从以下物质制备例如，具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选为具有4至10个碳原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子、优选为2至6个碳原子的多元醇(优选为二醇)。合适的二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。所述二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。还可以用相应二羧酸衍生物代替所述游离的二羧酸，所述衍生物例如二羧酸酐或具有I至4个碳原子的醇的二羧酸酯。适用于制备二羧酸酯的二元醇和多元醇实例是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和其组合。优选的是乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇和其组合，特别是1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-已二醇的混合物。此外，还可以使用聚酯多元醇，该聚酯多元醇由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸
7(例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)制成。 优选的聚已内酯二醇可以包括己内酯与一种或多种在上文列举的低分子量二醇的反应产物。优选的聚酯和聚己内酯多元醇可以用公知的酯化或酯交换方法获得，例如公开于 Ulrich, H.的“Urethane Polymers,，，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemicalTechnology (John Wiley & Sons,Inc,2006)和 Gagnon 的“Polyethers,PropyleneOxide Polymers, ” Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ( John Wiley &Sons, Inc, 1996)，其中全部内容都通过参考并入本申请。也适于包含在异氰酸酯反应性组分中的一组容易得到的多羟基化合物是聚醚多元醇。在某些实施方式中，这些可以具有1.5至6的官能度，特别是2至3。它们可以用已知方法制备，例如，描述于 Pruckmayr, G.等人的 “Polyethers, Tetrahydrofuran andOxetane Polymers^,Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology (John Wiley &Sons, Inc, 1996)，其中全部内容通过参考并入本申请。最优选的聚醚多元醇是聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和环氧乙烷封端的丙二醇。通常，制备方法可以包括，例如，阴离子聚合，其中使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，同时添加至少一种包含2至6个、优选为2至3个键合形式的活性氢原子的引发剂分子。另一种制备方法是阳离子聚合，其中使用路易斯酸(例如五氯化锑、氟化硼醚化物或漂白土)作为催化剂，以亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种环氧烷烃作为起始物。合适的环氧烷烃的实例是1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选为四氢呋喃、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用，或者依次使用，或混合使用。合适的引发剂分子的实例可以包括水、有机二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸)和多种胺，所述胺包括但不限于脂族和芳族、未取代的或N-单烷基取代的、N, N- 二烷基取代的N，N’ - 二烷基取代的二胺，该二胺的烷基部分具有I至4个碳原子，例如未取代的或单烷基取代的或二烷基取代的以下物质乙二胺、二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3- 丁二胺和1，4- 丁二胺、1，2-六亚甲基二胺、1，3-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、1，5-六亚甲基二胺和1，6-六亚甲基二胺、苯胺、苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、4，4’- 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ -二氨基二苯基甲烷，和其组合。其它合适的引发剂分子可以包括链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二链烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三链烷醇胺，例如三乙醇胺；氨；和多元醇，特别是二元醇和/或三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4- 丁二醇、环丁烷二醇、1，6-已二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、多元酚，例如，4，4’ - 二羟基二苯基甲烷和4，4’ - 二羟基-2，2- 二苯基丙烷)、甲阶酚醛树脂，例如苯酚和甲醛缩合产物、苯酚的Mannich缩合物、甲醛和二链烷醇胺和三聚氰胺的低聚产物。在一些实施方式中有利的是，异氰酸酯反应性组分中包括的多元醇是官能度为2至6、优选为2至3的聚醚多元醇，制备该多元醇是通过阴离子加聚作为引发剂分子的至少一种环氧烷烃(优选为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丙烷和环氧乙烷、或四氢呋喃)到包含至少两个活性氢原子的至少一种芳族化合物上，其中至少一个活性氢原子作为
8羟基、氨基或羧基的部分包含在化合物内。该引发剂分子的实例可以包括芳族多羧酸，例如苯连三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或至少两种上述多羧酸的混合物；羟基羧酸，例如水杨酸、对羟基苯甲酸和间羟基苯甲酸和五倍子酸；氨基羧酸，例如邻氨基苯甲酸和间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸；多酚，例如间苯二酚；优选为二羟基二苯基甲烷和二羟基_2，2-二苯基丙烷，苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选为二乙醇胺)的Mannich缩合物；芳族多胺，例如1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、4，4’- 二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷、聚苯基聚亚甲基多胺，例如通过缩合苯胺和甲醛形成的二氨基二苯基甲烷和聚苯基聚亚甲基多胺的混合物，以及至少两种上述多胺的组合。使用该类型的至少双官能芳族引发剂分子制备聚醚多元醇是已知的，例如公开于DD-A-290201 ；DD-A-290202 ;DE-A_3412082 ；DE-A-4232970 ;和 GB-A-2, 187，449，本申请并入其中全部内容作为参考。可以同时使用聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及该混合的混配物称为聚醚-酯多元醇。这样的物质可以单独使用或以混合物形式使用。此外，它们可以与接枝聚醚多元醇和/或聚酯多元醇以及含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多元醇结合使用。此外可以使用聚硫醚多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯、聚醚胺、聚酯胺、聚碳酸酯胺、聚己内酯胺、其共聚物和其组合。合适的含羟基的聚缩醛的实例是可以从二醇(例如二甘醇、三甘醇、4，4’-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、已二醇)和甲醛制备的化合物。还可以通过聚合环状缩醛制备合适的聚缩醛。合适的含羟基的聚碳酸酯是可以通过例如使二醇(例如1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6_已二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与碳酸二乙酯或碳酸二甲酯反应制备的脂族聚
碳酸酯二醇。所述聚酯酰胺包括，例如，从多元饱和和/或不饱和羧酸或其酸酐与多羟基饱和和/或不饱和氨基醇或与多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的基本线性缩合物。合适的含至少两个活性氢原子的化合物可以进一步包括酚类多元醇和卤化的酚类多元醇，例如含苄基醚基团的甲阶酚醛树脂多元醇。可以例如从苯酚、甲醛(可方便地使用多聚甲醛)和多羟基脂族醇制备该类型的甲阶酚醛树脂多元醇。这公开于例如EP-A-Ol 16308和EP-A-0116310，其全部公开内容通过参考并入本申请。在某些优选的实施方式中，所述异氰酸酯反应性组分可以包括包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多元醇和至少一种基于非芳族引发剂分子的聚醚多元醇的多种聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇优选为二元醇至八元醇。异氰酸酯反应性组分中还可以包括合适的脂族硫醇化合物。它们可以包含O个或多个羟基和I个或多个硫醇基(或者称为巯基)，实例可以是单硫代甘油、二硫代甘油、三硫甘油、二巯基丙醇、I-巯基甲基-1，I- 二羟基甲基丙烷、1，4- 二巯基-2，3-羟基丁烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，I-三(巯基甲基)乙烷、1，1，I-三(巯基甲基)丙烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基噻吩、2，5-二巯基甲基噻吩、二(2-羟基乙基)二硫醚、聚醚多硫化物和聚酯多硫化物。这些化合物可以单独或组合使用。其中异氰酸酯反应性组分中使用任何含硫醇基的化合物可特别用于改善组合物的光学性质，特别是组合物的折射率，在某些实施方式中合乎需要的量是至少3%，优选为至少15%。然而，这些硫醇化合物中的一些可能存在形成晶体或以其它方式与不含硫的异氰酸酯反应性化合物形成不稳定物质的倾向，因此应该仔细选择。用于本发明的合适的多胺包括可用于工业实践的任何胺封端的化合物。所述胺封·端的化合物可以包括胺封端的烃、胺封端的聚醚、胺封端的聚酯、胺封端的聚碳酸酯(也称为聚碳酸酯胺)、胺封端的聚己内酯(也称为聚己内酯胺)、以及其共聚物和组合。所述胺封端的部分可以是伯胺(NH2)或仲胺(NHR)形式。可以用于本发明的胺封端的化合物的分子量可以为100至5，000,官能度I. 5至4，优选为2至3。在一种实施方式中，胺封端的化合物具有大于或等于400的分子量。在其它实施方式中，胺封端的化合物的分子量可以大于或等于1，000，优选为大于或等于2，000。胺封端的化合物可以包括，例如，具有任何下列通用结构的胺封端的聚醚(也称为聚醚胺)
权利要求
1.一种热固性聚氨酯组合物，包含至少ー种预聚物和扩链剂的反应产物 其中该预聚物具有8-15重量％的NCO含量，并包含以下物质的反应产物 (i)异氰酸酯组分，包括1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量和 ( )异氰酸酯反应性组分，其包含 (a)至少ー种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿-小于950道尔顿，和 (b)至少ー种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2，000道尔顿-4，500道尔顿； 其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少ー个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团；和 其中第一异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的70到95重量％ ;和其中第二异氰酸酯反应性化合物占异氰酸酯反应性组分的5到30重量％ ;和和其中扩链剂选自ー种或多种包含至少ー个官能团的芳族、脂族和脂环族的化合物，其中该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
2.权利要求I的组合物，其中所述异氰酸酯组分包含末端异氰酸酯基团，所述异氰酸酯反应性组分包含末端异氰酸酯反应性基团，其中所述末端异氰酸酯基团与所述末端异氰酸酯反应性基团的比率为I. 8:1到3. 5:1。
3.权利要求I的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至少两种化合物，该化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇、聚硫-醚多元醇、聚己内酷、聚碳酸酷、聚醚胺、聚酯胺、聚碳酸酯胺、聚己内酯胺及其共聚物，及其组合。
4.权利要求I的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至少3重量％的环丁烷ニ醇、包含硫醇基的化合物或其组合，基于全部异氰酸酯反应性组分。
5.权利要求4的组合物，其中所述含有硫醇基的化合物选自单硫代甘油、ニ硫代甘油、三硫代甘油、ニ巯基丙醇、I-巯基甲基-1，I- ニ羟甲基丙烷、1，4- ニ巯基-2，3-羟基丁烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，1-三(巯基甲基)こ烷、1，1，1-三(巯基甲基)丙烷、2，5-ニ巯基甲基-1，4- ニ噻烷、2，5- ニ巯基甲基-2，5- ニ甲基-1，4- ニ噻烷、2，5- ニ巯基噻吩、2，5-ニ巯基甲基噻吩、ニ(2-羟こ基)ニ硫醚、聚醚多硫化物、聚酯多硫化物及其组合。
6.权利要求I的组合物，其中所述扩链剂包含芳族ニ胺、含有硫醇基的化合物或其组合。
7.权利要求I或6的组合物，其中将所述聚氨酯组合物模塑以形成具有至少ー种选自以下性能的制品总透光率为至少90%，其根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2，其根据ASTM D256-06A进行测定；折射率为至少I. 50，其根据ASTM D542进行测定；Abb6数为至少25，其基于根据ASTM D542測定的折射率计算得到。
8.权利要求7的组合物,其中所述制品是建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片、太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜或透明盔甲。
9.权利要求8的组合物，其中所述制品是眼镜镜片。
10.ー种制备热固性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤 在反应条件下，通过使以下物质进行接触形成NCO含量为8至15重量％的预聚物 (i)异氰酸酯组分，包括1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，3_双(异氰酸基甲基)环己烷，其中1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷的存在量为异氰酸酯组分的至少20重量和( )异氰酸酯反应性组分，其包含(c)至少一种第一异氰酸酯反应性化合物，其分子量为150道尔顿至小于950道尔顿，和(d)至少一种第二异氰酸酯反应性化合物，其分子量为2，000道尔顿至4，500道尔顿；其中第一和第二异氰酸酯反应性化合物均包含至少一个选自羟基、硫醇基、胺基或其组合的官能团，和其中第一异氰酸酯反应性化合物占所述异氰酸酯反应性组分的70到95重量％ ;和其中第二异氰酸酯反应性化合物占所述异氰酸酯反应性组分的5到30重量％ ;和使得形成预聚物；和在反应条件下，使扩链剂与该预聚物接触，使得形成热固性聚氨酯组合物，所述扩链剂选自一种或多种各自包含至少一个官能团的芳族、脂族和脂环族化合物，该官能团选自羟基、胺基、硫醇基或其组合。
11.权利要求10的方法，其中所述异氰酸酯组分包含末端异氰酸酯基团，所述异氰酸酯反应性组分包含末端异氰酸酯反应性基团，其中所述末端异氰酸酯基与所述末端异氰酸酯反应性基团的比率为I. 8:1-3. 5:1。
12.权利要求10的方法，其中将所述热固性聚氨酯组合物模塑以形成具有至少一种选自以下性能的制品总透光率为至少90%，根据ASTMD1003-07进行测定；抗冲击性为至少50kJ/m2 J^gASTM D256-06A进行测定；折射率为至少I. 50，根据ASTM D542进行测定；或Abbe数为至少25，基于根据ASTM D542测定的折射率计算得到。
13.权利要求10或12的方法，其中在小于25分钟的时间内可以将所述制品从模具中取出。
14.权利要求12的方法,其中所述制品是建筑玻璃窗、车辆玻璃窗、防暴盾牌、飞机座舱盖、面罩、遮阳板、眼镜镜片、太阳镜镜片、光学镜片、保护性眼镜或透明盔甲。
15.权利要求14的组合物，其中所述制品是眼镜镜片。
全文摘要
通过包含至少一种预聚物和扩链剂的制剂制备具有优良冲击性能和光学性能的热固性聚氨酯组合物。该预聚物包括含有1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和至少20重量％1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷的异氰酸酯组分和含有羟基、胺或硫醇官能团的异氰酸酯反应性组分。该异氰酸酯反应性组分包括70-95重量％分子量为150至小于950道尔顿的化合物，和5-30重量％分子量为2,000到4,500道尔顿的化合物。该扩链剂是包含至少一个羟基和/或硫醇基的芳族、脂族或脂环族多胺化合物。可以制备的制品包括眼镜镜片、车辆玻璃窗、飞机座舱盖等。
文档编号C08G18/66GK102918073SQ201180027180
公开日2013年2月6日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月31日
发明者谢瑞, D.布里德, P.安塞姆斯, 周伟俊, D.巴塔查吉, J.阿吉罗普洛斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司