专利名称：用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物的制作方法
用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物本发明涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，以及含有这样的阻燃剂-稳定剂-组合物的聚合物型成型料。除少数例外情况以外，热塑性塑料的加工以熔体进行。塑料几乎不能经受与此相联系的结构变化和状态变化，而不在其化学结构方面发生改变。结果可能是交联、氧化、分子量变化以及因此还有物理和技术性能的变化。为了在加工期间减少聚合物的负荷，视塑料而定使用不同的添加剂。通常添加稳定剂，所述稳定剂阻止或至少减缓改变过程，诸如交联反应或降解反应。经常掺入主要目的在于改进熔体流动性能的润滑剂。通常同时使用不同的添加剂。例如使用抗氧化剂和稳定剂，由此使塑料经受加工而没有化学退化，以及之后长时间对外部影响，诸如热、UV光、风化和氧气(空气)是稳定的。除改进流动性能以外，润滑剂防止塑料熔体在热的机器部件上过于强烈的黏合，以及起颜料、填料和增强剂的分散剂的作用。通过使用阻燃剂，可以在以熔体形式加工时影响塑料的稳定性。经常必须以高剂量添加阻燃剂，以按照国际标准保证足够的塑料的防火性。由于其在高温所需的阻燃效力的化学反应性，阻燃剂可能负面地影响塑料的加工稳定性。这可以例如发生增加的聚合物降解、交联反应、气体释放或变色。这些不利的作用在没有阻燃剂的塑料加工时并不出现或仅以弱化的形式出现。不添加阻燃剂，聚酰胺例如通过小量的卤化铜以及芳族胺和空间位阻酚来稳定化，其中在高的持续使用温度下长期稳定性的实现引起普遍重视(H.Zweifel (编辑):“Plast ics Additives Handbook”,第 5 版`，Carl Hanser Verlag,Miinchen, 2000,第 80 至 84 页)。基本上为了持续使用，而不是为了加工过程，聚酯也需要抗氧化稳定化。尤其对于热塑性聚合物而言，次膦酸的盐(次膦酸盐)经证实为有效的阻燃添加剂(DE-A-2 252 258和DE-A-2 447 727)。据描述，次膦酸钙和次膦酸铝在聚酯中特别有效并且比碱金属盐更少地影响聚合物成型料的材料性能(ΕΡ-Α-0 699 708)。此外，发现了次膦酸盐与特定的含氮化合物的增效组合物，发现所述含氮化合物在整个系列的聚合物中比单独的次膦酸盐作为阻燃剂更有效(PCT/EP97/01664以及DE-A-197 34 437 和 DE-A-197 37 727)。为了用含磷阻燃剂将聚合物成型料稳定化，经证实碳二亚胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯有效(DE-A-199 20 276)。尤其在聚酰胺和聚酯中使用含磷阻燃剂时，发现目前描述的稳定剂的效果是不够的，特别是为了抑制在加工时出现的作用，诸如变色和分子量降低。DE-A-196 14 424描述了在聚酯和聚酰胺中，次膦酸盐与氮增效剂结合。DE-A-19933 901描述了次膦酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐组合作为用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂。在使用这样的非常有效的阻燃剂的情况下，可以产生部分的聚合物降解以及聚合物脱色，尤其在高于300°C的加工温度时。在挤压和注塑的情况下有时观察到干扰性烟雾产生。EP-A-1 537 173描述了在使用次膦酸盐或其与含氮增效剂混合物作为阻燃剂时添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐或氢氧化物-硼酸盐或这些物质的混合物。当添加碱性金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁或氧化钙，或者金属氢氧化物，诸如氢氧化镁时，不利之处在于，如此制备的防火聚合物的差的机械性能。因此，本发明的目的在于，提供用于热塑性塑料的阻燃剂组合物，其除阻燃性以夕卜，还在塑料上产生稳定化的效果，由于良好的机械性能、不风化、在加工条件下不变色和良好的耐灯丝性而出色。该目的通过添加经涂覆的金属氧化物而得以解决。因此，本发明的主题是用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，其作为组分A含有30至79.9重量％的式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，·
权利要求
1.用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合物，其作为组分A含有30至79.9重量％的式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
2.根据权利要求1的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在干，R\R2相同或不同且表示直链、支化或环状的C1-C6-烷基和/或苯基和/或H。
3.根据权利要求1或2的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在干，R\R2相同或不同且表示甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环己基和/或苯基。
4.根据权利要求1至3中ー项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在干，R3表示亚甲基、亚こ基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、こ基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、こ基亚萘基或叔丁基亚奈基；苯基亚甲基、苯基亚こ基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
5.根据权利要求1至4中ー项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在干，组分B是三聚氰胺的缩合产物和/或是三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或是三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物。
6.根据权利要求1至5中ー项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在干，组分B是蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、ニ(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或其混合的聚盐。
7.根据权利要求1至4中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，组分B是式(NH4)yH3^yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于I至3且z等于I至10，000。
8.根据权利要求7的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，组分B是磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或多磷酸铵。
9.根据权利要求1至4中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，组分B在含氮增效剂的情况下是式(III)至(VIII)的那些或它们的混合物
10.根据权利要求1至9中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，组分B是苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、双氰胺和/或胍。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，组分C的金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰和/或氧化锡和金属氢氧化物是氢氧化镁、氢氧化锌和/或氢氧化钙。
12.根据权利要求1至11中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，作为涂层存在于金属氧化物上的组分C的金属盐是磷酸锌、钥酸锌、硫化锌、硫酸锌、硬脂酸锌、碱性硅酸锌、锡酸锌、磷酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化锌、水合氧化锡和/或氢氧化猛。
13.根据权利要求1至12中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其含有50至78重量％的组分A，20至40重量％的组分B和2至20重量％的组分C。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其另外含有抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、破坏过氧化物的化合物、聚酰胺稳定齐U、碱性共稳定剂、成 核剂、填料、增强剂、另外的阻燃剂和/或另外的添加剂。
15.阻燃配备的塑料成型料，其含有根据权利要求1至14中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述塑料是聚苯乙烯-HI (高抗冲)、聚亚苯基醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯类型的热塑性聚合物，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)型或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)型或PPE/HIPS (聚亚苯基醚/苯乙烯-HI)型塑料的共混物或聚合物共混物。
16.根据权利要求15的阻燃配备的塑料成型料，其特征在于，其含有2至50重量％的阻燃剂-稳定剂-组合物和50至98重量％的塑料成型料。
17.聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有根据权利要求1至14中一项或多项的阻燃剂-稳定剂-组合物和/或根据权利要求15或16的塑料成型料，其特征在于，所述聚合物是聚苯乙烯-HI(高抗冲)、聚亚苯基醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)型或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)型共混物或聚合物共混物、聚酰胺、聚酯和/或ABS。
18.根据权利要求17的聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其特征在于，其含有2至50重量％的阻燃剂-稳定剂-组合物和50至98重量％的聚合物。
全文摘要
本发明涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，其作为组分A含有30至79.9重量％的式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，其中，R1、R2相同或不同，并且表示H、C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基和/或C7-C18-烷基芳基；R3表示直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4；作为组分B含有20至50重量%的含氮增效剂或者磷/氮阻燃剂，以及作为组分C含有0.1至20重量%的用金属盐涂覆金属氧化物和/或金属氢氧化物，其中，组分C含有50至95重量%的金属氧化物和/或金属氢氧化物和5至50重量%的金属盐，并且组分A至C之和始终为100重量%。
文档编号C08K5/16GK103140547SQ201180027501
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月13日
发明者S·霍洛尔德, W·万子科, E·施罗瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司