专利名称：聚酯树脂组合物及其制备方法
聚酯树脂组合物及其制备方法发明领域
本发明涉及共聚酯树脂组合物和制备树脂组合物的方法，其中所述树脂组合物适用于制备用于食品、非食品应用的具有良好颜色、透明度的容器和其他应用如型材挤出和制备要求高的熔体强度聚酯的吹塑膜的挤出吹塑。
背景技术：
挤出吹塑(EBM)为用于由塑料制备空心部件/瓶/容器的熟知的制备工艺。在EBM工艺中，将聚合物熔化并挤压成空心管(型坯)，随后吹塑成各种尺寸和形状的容器。机器和设计技术以及加工已相当先进和成熟。
当前用于EBM应用中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、SBC和PETG。对于要在典型EBM应用中加工的聚合物，必须具有必要的熔体强度。此外，聚合物也必须具有良好的拉伸性，以制备任意设计的容器。对于在包装应用中的瓶/容器，颜色和透明度(透明性)也是重要的特性。
PET聚酯具有许多理想性能，是设计和开发各种包装材料所需的，所述包装材料也包括食品级和非食品级制品用瓶和容器。例如，PET聚酯重量较轻、不可断裂、透明、可再循环且也具有高的气体屏蔽性。此外，PET已在全世界广泛地被许多管理机构认可用于包装食品级制品。基于所有这些原因，对适用于EBM应用的PET聚酯存在巨大市场潜力。在包装应用中，颜色和透明度(即透明性)也为最重要的理想特性。
然而，与上述其他聚合物不同，PET聚酯不能直接用于EBM应用，因为其低的熔体强度。需要高的熔体强度以得到需要的熔融聚合物流如挤出工艺中的空心管，即型坯&随后吹塑该型坯，其中聚合物仍呈熔融状态。除了熔体强度外，良好拉伸性为用于制备任意设计的瓶或容器的聚合物的另一重要性能。当使PET聚酯进行挤出吹塑以制备瓶和容器时，具有严重的缺点。由于其熔体强度差，常规PET聚酯不适用于挤出吹塑。已通过改性PET聚酯而进行许多尝试以克服该缺点，以使其适用于EBM应用。瓶的颜色和透明度也为包装应用中重要的要求特性。以下专利/申请公开了几种制备声称PET适用于EBM应用的聚酯树脂组合物的方法。
美国专利号4219527公开了一种吹塑改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法。具体而言，美国专利 号4219527没有提及使用增链剂改性PET聚合物。此外，也没有提及关于改性PET聚合物的透明度、颜色和乙醛含量。
美国专利申请号20080093777公开了在EBM挤出工艺期间使用增链剂的可挤出PET共混物，所述工艺使用缓慢结晶的聚酯共聚物。由于在挤出机中停留时间非常短以确保均匀混合而没有聚合物降解，也不可能确保适当的均匀熔体质量。在每个EBM机上还需要共混装置。
另一美国专利号5523135基于苯乙烯共聚物和不饱和酸缩水甘油酯和乙烯共聚单体的机械共混。这又为复杂的共混工艺，其不仅严重影响颜色和透明度，而且产生不均匀的聚合物质量和不均匀的熔体强度。此外，如US5523135教导的工艺需要额外装置。US5, 523，135公开了一种生产PET的方法，其中在共混或配混步骤中使用具有高分子量的预聚合PET。本领域熟练技术人员不会考虑到将增链剂加入含有邻苯二甲酸和乙二醇的反应混合物中，因为反应性羧酸基团的浓度高，本领域熟练技术人员预期到其与增链剂立即反应。因此，US5, 523，135的教导仅限于通过在熔体共混或配混阶段使用增链剂而生产PET。没有教导增链剂在PET聚合之前反应为生产适用于EBM工艺的PET的合适方式。
美国专利号5523382公开了一种生产聚酯的方法，所述聚酯适合挤出吹塑成具有改进的流变学质量的制品，所述方法使用1，4-环己烷二甲醇改变聚酯性能。
美国专利6984694描述了使用增链剂改善新鲜、再循环和再加工缩聚物的性能。工艺主要描述了通过配混而使用增链剂与各种聚合物。
上文所公开的现有技术专利通过与聚合物配混而利用增链剂。当制备EBM等级聚酯时，通过配混掺入添加剂的常规方法存在几个缺点。例如，通过配混在聚合物中掺入增链剂通常导致聚合物熔体中凝胶颗粒的形成提高。此外，聚合物的颜色和透明度变差，并且还进一步地，聚合物的冲击强度和热稳定性也严重受影响。需要额外的工艺步骤和额外的装置通过聚合物的反应性挤出而进行增链。在许多情况下，小部分增链剂足以提高熔体强度，然而，直接投配少量反应性添加剂体系在实践中极难做到并且增链剂母料需要在用于反应性挤出之前生产。本发明克服了所有该额外成本和工艺步骤。
因此，对具有高熔体强度的不含凝胶的PET聚酯组合物存在需求，所述组合物具有高的透明度、较好的颜色和光泽、改进的压延性能和必要的冲击强度。同时还理想的是该共聚酯也应为可再循环的并且可通过现有EBM机直接使用，而无需任何额外工艺如共混/配混。
发明目的
本发明目的在于提供一种具有高熔体强度的适用于挤出吹塑的共聚酯树脂。
本发明另一目的在于提供一种不含凝胶的可挤出吹塑的聚酯。
本发明另一目的在于提供一种具有良好透明度，即低浊度、高光泽度、不含任何黄色着色的良好颜色和改善拉伸性的可挤出吹塑的聚酯。
本发明另一目的在于提供一种具有低乙醛含量的可挤出吹塑的聚酯。
本发明另一目的在于提供一种由可挤出吹塑的聚酯形成的成型制品。
本发明另一目的在于提供一种制备可挤出吹塑的聚酯的方法。
本发明另一目的在于提供一种制备可挤出吹塑的聚酯的方法，其使用再循环PET原料。
本发明另一目的在于提供一种可挤出吹塑的聚酯，其使用生物基乙二醇。
本发明另一目的在于提供一种制备聚酯的方法，所述聚酯可直接用于应用如挤出吹塑而无需与任何添加剂的任何额外共混/配混工艺。
本发明另一目的在于提供一种可挤出吹塑的聚酯，其用于食品和非食品应用中。
发明概述
在本发明的一个方面中，提供一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法；所述方法包括以下步骤:
a.在反应器中加入至少一对选自‘二醇-二羧酸’对、‘二醇-二羧酸酯’对和二醇-再循环PET对的形成聚酯的材料以及共聚单体和任选至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化剂、催化剂、乙醛抑制剂和调色剂的添加剂而获得反应混合物；
b.使反应混合物进行选自酯化、酯交换反应和糖解的方法步骤而得到预聚物；
c.当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.40重量％的比例加入步骤(b)期间的反应混合物中；
d.使预聚物在约270-约305° C的温度和小于10mb，优选小于2mb，更优选小于Imb的压力下缩聚而得到1.V为0.40-0.80的无定形碎片；
e.使无定形碎片在约110-170° C的温度下结晶而得到结晶度为大于30%的碎片；和
f.在固态聚合器中在约190-约225° C的温度下加工结晶碎片直至实现约0.70-约2.0，优选约0.90-约1.50，更优选约0.90-约1.40的所需1.V而得到EBM等级共聚酯树脂组合物。
“预聚物”是指在反应中形成的聚酯，只要其特性粘度为〈0.20。
二醇通常为至少一种选自单甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多为4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相对于全部混合物的质量为至多5%。尤其优选单甘醇。
‘二醇-二羧酸’对通常用作形成聚酯的材料。
二羧酸通常为至少一种选自纯化对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。
二羧酸优选为纯化对苯二甲酸。
根据一个实施方案，‘二醇-二羧酸’对用作形成聚酯的材料，其中酯化步骤b)在约200-300° C，优选220-280° C，非常优选240-约280° C的温度和至多约4.5巴的压力下进行约1-10小时，优选1.5-6小时，非常优选2.0-2.5小时。
二醇-二羧酸对中二醇与二羧酸的摩尔比通常为约1.04-约1.45。
根据本发明另一实施方案，‘二醇-二羧酸酯’对用作形成聚酯的材料，其中二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯。
‘二醇-二羧酸酯’对中二醇与二羧酸酯的摩尔比通常为约2-约2.25。
二羧酸酯通常为对苯 二甲酸二甲酯并且酯交换反应在约140-约270° C的温度和约200-约1200毫巴，优选约500-约1100毫巴的绝对压力下进行约30分钟-3小时。
共聚单体通常为至少一种选自邻苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、甘油、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)、间苯二甲酸二甲酯季戊四醇和甘油的共聚单体。
‘二醇-二羧酸酯’对通常用作形成聚酯的材料，其中共聚单体为间苯二甲酸二甲酯。
共聚单体相对于反应混合物的质量的比例通常为约4-约20%，优选约6-15%，更优选约8-12%。
根据本发明另一实施方案，‘二醇-再循环PET’对用作形成聚酯的材料，其中糖解步骤在约190-约260° C的温度和至多约3.5巴的压力下进行约30-120分钟，优选40-60分钟而得到预聚物。
催化剂通常选自缩聚催化剂和酯交换催化剂。
催化剂通常为至少一种选自锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物和铝化合物的缩聚催化剂。
催化剂通常为至少一种选自乙酸锌和乙酸锰的酯交换催化剂。
调色剂通常为至少一种选自乙酸钴和可溶性聚合物染料的调色剂。
增链剂通常为至少一种含有平均至少两个环氧基/聚合物链且增链剂的数均分子量Mn为1000-10000道尔顿的共聚物。
增链剂通常为至少一种具有的环氧当量为150-700的共聚物。
增链剂通常以包含增链剂和选自粉状PET和粉状Co-PET的载体的预混物形式加入。
稳定剂通常为至少一种选自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
共聚酯树脂的等级通常通过改变反应混合物中加入的增链剂的比例而调节。
聚酯树脂的乙醒(AA)含量在步骤e)结束时通常小于IOppm,优选小于5ppm,非常优选小于3ppm,尤其优选小于lppm。
与不使用增链剂的方法相比，本发明优点在于对于实现一定的分子量，在本发明步骤a和/或b中加入增链剂导致更短反应时间。反应时间越短，所得产物经受热应力越少，由此产生越少乙醛。
无定形碎片通常在选自转鼓干燥器、旋转结晶器和高rpm搅拌反应器(solidaire)的装置中结晶。
方法步骤(f)通常在选自间歇反应器和连续反应器的反应器中进行。
再循环PET通常为至少一种选自消费后再循环PET和工业后再循环PET的再循环PET。
根据本 发明的一个实施方案，提供一种制备共聚酯树脂组合物的方法，其中增链剂的比例相对于反应混合物的质量为约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等级共聚酯树脂组合物具有的特性粘度为约0.80-约1.40，不含凝胶且透明。
根据本发明的另一方面，提供一种具有的特性粘度为约0.70-约2.0的可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物，所述组合物以相对于树脂的质量为约0.05-约2.0%的比例包括增链剂，其在聚合之前，当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，以至少一部分或以连续方式在可控投配率下加入。
增链剂可以至少两部分，优选以至少三部分，非常优选以至少四部分，尤其是以连续方式且在可控投配率下加入。
各部分可具有相同或不同规模，优选具有相同规模。
共聚酯在260-275 ° C的温度下的熔体强度通常为约0.05-0.5N,优选0.08-0.25N，牵引(haul-off)速度为约 20_180m/min，优选约 60_160m/min。
可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的特征通常为L*透射值>92.0%，a*色值为-1.0±0.5，b*色值为0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空间所分类。
根据本发明的另一方面，提供一种任选具有由本发明共聚酯树脂组合物形成的整个空心手柄的挤出吹塑成型制品。
成型制品通常为至少一种选自型坯、容器、膜和管的制品。
成型制品的体积对于食品和非食品应用通常为约20ml-约25升。
根据本发明的一个实施方案，由共聚酯树脂组合物形成的挤出吹塑成型制品为透明的。
附图简述
现参照以下附图描述本发明。
图1:对于 EBM 等级 PET (样品编号 11、12、13、35 和 37)，ISBM 等级 PET (PET CB602)和EBM等级PP(R520Y)的牵引力(N)对牵引速度(m/min.)示意图。
图2:对于EBM等级PET (样品编号11、12和13)和EBM等级PP (T300)的剪切粘度(Pa.s)随着剪切速率(Ι/s)改变而改变示意图。
使用配混的现有技术方法的流程示意图。
图4:使用二醇-二羧酸路线的本发明方法的流程示意图。
使用二醇-二羧酸酯路线的本发明方法的流程示意图。
图6:使用再循环PET原料作为起始材料的本发明方法的流程示意图。
发明详述
制备EBM等级聚酯的已知方法使用配混方法掺入各种添加剂以及聚酯，其中增链剂仅在固态聚合之后在聚酯的特性粘度大于0.55时引入聚酯中。已知方法通过图3中流程图阐述。然而，已知方法存在几个缺点，即在所得聚酯中形成凝胶颗粒。这反过来又不利地影响最终产物的颜色和透明度。
在本发明中，提供一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂的方法，其中增链剂在共聚酯树脂本身形成期间掺入。不同于配混方法，在本发明方法中，当反应混合物的粘度非常低，特别是低于0.2，优选小于0.1时，增链剂在单体形成&低聚物或预聚物形成期间引入反应混合物中。
根据本发明第一方面，提供一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法；所述方法包括以下步骤:
a.在反应器中加入至少一对选自‘二醇-二羧酸’对、‘二醇-二羧酸酯’对和‘二醇-再循环PET’对的形成聚酯的材料以及共聚`单体和至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化齐U、催化剂、乙醛抑制剂和调色剂的添加剂而获得反应混合物；
b.使反应混合物进行选自酯化、酯交换反应和糖解的方法步骤而得到预聚物；
c.当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选约0.05-0.40重量％的比例加入步骤(b)期间的反应混合物中；
d.使预聚物在约270-约305° C的温度和小于10mb，优选小于2mb，更优选小于Imb的压力下缩聚而得到1.V为0.40-0.80的无定形碎片；
e.使无定形碎片在约110-170° C的温度下结晶而得到结晶度为大于30%的碎片；和
f.在固态聚合器中在约190-约225° C的温度下加工结晶碎片直至实现约0.70-约2.0，优选约0.90-约1.50，更优选约0.90-约1.40的所需1.V而得到EBM等级共聚酯树脂组合物。
如现有技术已知，PET聚合物通过三种不同路线制备:
-通过使用‘二醇-二羧酸’对作为形成聚酯的材料；
-通过使用‘二醇-二羧酸酯’对作为形成聚酯的材料；和
-通过使用二醇-PET对作为形成聚酯的材料；
当使用二醇-二羧酸路线时，反应混合物进行酯化。另一方面，在‘二醇-二羧酸酯’路线的情况下，反应混合物进行酯交换反应。当使用来自再循环PET的PET时，其首先糖解，然后进一步加工。
二醇-二羧酸路线
用于本发明方法中的不同二羧酸包括纯化对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸。根据本发明一个实施方案，纯化对苯二甲酸用作二羧酸。酯化步骤在约200-300° C，优选220-280° C，非常优选240-约280° C的温度和至多约4.5巴的压力下进行约1_10小时，优选1.5-6小时，非常优选2.0-2.5小时。二醇-二羧酸对中二醇与二羧酸的摩尔比通常为约1.04-约1.45。通常用于缩聚方法步骤的催化剂包括至少一种选自锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物和铝化合物的缩聚催化剂。Sb含量可为至多300ppm，优选低于260ppm。Ge含量可为至多150ppm,优选低于80ppm。Ti或Sn或Al含量可为至多200ppm。总是可使用这些催化剂的组合以得到最佳结果。
当使用‘二醇-二羧酸’路线时，共聚单体选自邻苯二甲酸、新戊二醇、季戊四醇、甘油、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)。
缩聚反应通常在约270-约305° C，优选270-约290° C的温度和小于IOmb，优选小于2mb，更优选小于Imb的压力下进行。
其中使用二醇-二羧酸路线的本发明方法已通过图4中流程图阐述。二醇-二羧酸酯路线[DMT]
在‘二醇-对苯二甲酸酯’路线的情况下，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸酯为与二醇形成聚酯的材料之一。二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2-约2.25。酯交换反应在140-约270° C的温度下进行约30 分钟-3小时并且反应在约200-约1200毫巴，优选约500-约1100毫巴的绝对压力下进行。乙酸锌和乙酸锰单独地或组合地在酯交换反应中用作催化剂。当使用‘二醇-二羧酸酯’路线时，间苯二甲酸二甲酯用作共聚单体。
其中使用二醇-二羧酸路线的本发明方法已通过图5中流程图阐述。
如上所述，根据本发明方法，在反应混合物中预聚物形成工艺刚开始期间将增链剂加入反应器中。为了确保在该阶段掺入增链剂，将其在反应混合物的特性粘度达到预设值之前掺入反应器中。该预设值通常低于0.2，优选低于0.1。
根据本发明，二醇为至少一种选自单甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多为4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相对于全部混合物的质量为至多5%。
根据另一实施方案，二醇为单甘醇。
共聚单体相对于反应混合物的质量的比例通常为约4-约20%，优选约6-15%，更优选约8-12%。
就本发明而言，‘增链剂’是指具有至少两个官能团的烃化合物。
根据本发明使用的聚合反应性增链剂为环氧官能的(甲基)丙烯酸衍生物、非官能的苯乙烯衍生物和/或非官能的(甲基)丙烯酸衍生物的重复单元的共聚物。术语(甲基)丙烯酸衍生物包括丙烯酸和甲基丙烯酸的游离酸、酯和盐。典型的酯为甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、叔丁酯、戊酯、2-乙基己酯或己酯。典型的盐为相应酸的钠盐、钾盐、铵盐或锌盐。
术语环氧官能的(甲基)丙烯酸衍生物包括任意含环氧基的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物。这些通常为相应酸的含环氧基的酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
非官能的苯乙烯衍生物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或十二烧基苯乙烯。
共聚物通常为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其具有基于单体混合物的重量为大于5重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
增链剂通常为至少一种含有平均至少两个，优选至少三个环氧基/聚合物链且数均分子量Mn为1000-10000道尔顿的共聚物。
增链剂通常为至少一种具有的环氧当量为150-700，优选180-400，非常优选200-320的共聚物。
增链剂通常具有的环氧当量为180-约2800，重均环氧官能度至多为约140，数均分子量Mn值为小于10000道尔顿，优选小于6000道尔顿，如US6，984694中所定义。
上述共聚物为市售制品且例如可由BASF SE以商标名“Joncryl”(RTM)，特别是Joncryl ADR4300、4370、4368、4380和4385获得，或为来自BASF的类似聚合增链剂。这些产品、其制备和一般用途例如描述于US6，984，694中。
增链剂通常为至少一种选自Joncryl ADR4300、4370、4368、4380和4385的增链齐U。根据本发明另一实施方案，聚合增链剂为Joncryl ADR4368，其重均分子量Mw为6800且环氧当量为285g/mol。
可用于制备本发明共聚酯树脂组合物的其他增链剂包括双唑啉、亚苯基-双 卩生啉、羰基双(1-己内酰胺)、双酸酐、二环氧双酚A-缩水甘油基醚等。
为了确保增链 剂的均匀分布，优选将增链剂以包含增链剂和选自粉状PET和粉状Co-PET的载体的预混物形式加入。增链剂的比例相对于反应混合物的质量通常为约0.05-0.8%O
用于本发明方法中的稳定剂为至少一种选自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
调色剂通常为至少一种选自乙酸钴和可溶性聚合物染料的调色剂。优选乙酸钴用作着色剂。
根据本发明方法使用的另一添加剂-抗冲改性剂为至少一种选自聚乙二醇(PEG-400)、乙烯丙烯酸酯马来酸酐/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Lotader)、乙烯丙烯酸甲基/丁基酯(Lotryl)、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物(Krayton)的脂族高级链二醇。
本发明方法提供 实现通过制备不同等级的本发明共聚酯树脂混合物来制备不同尺寸和形状的容器的成本效能平衡。不同等级的可挤出共聚酯树脂组合物通过改变在反应混合物中加入的增链剂的比例而产生。
根据本发明方法制备的共聚酯树脂的乙醛(AA)含量在步骤e)结束时通常小于IOppm,优选小于5ppm,非常优选小于3ppm,尤其优选小于lppm。无定形碎片通常在选自转鼓干燥器、旋转结晶器和高rpm搅拌反应器(solidaire)的装置中结晶。
根据本发明，固态聚合在选自间歇反应器和连续反应器的反应器中进行。
根据本发明的第二方面，提供一种由再循环PET原料制备可挤出吹塑的Co-PET树脂的方法，所述方法包括以下步骤:
-将清洁的PET瓶转化成薄片并且薄片在反应器中在190-260°C的温度和至多3.5巴的压力下用单甘醇(MEG) (150-350kg/吨薄片)糖解而得到糖解产物；
-将共聚单体和至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化剂、催化剂和调色剂的添加剂与糖解产物在连续搅拌下在约240° C的温度下混合约40-60分钟以获得反应混合物；共聚单体通常为邻苯二甲酸(IPA)；
-当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％的比例加入反应混合物中；
-使反应混合物进行聚合而得到无定形共聚酯；和
-使无定形共聚酯结晶，然后进行固态聚合而得到EBM等级PET。
再循环PET通常为至少一种选自消费后再循环PET和工业后再循环PET的再循环PET。
用于由本发明再循环PET原料和添加剂制备可挤出吹塑的Co-PET树脂的方法中的所有添加剂与其如在由形成聚酯的材料制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法过程中使用的相应比例相同，不同之处在于后一方法不使用纯化对苯二甲酸(PTA)/对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙酸锌和乙酸锰(催化剂)。
图6提供了使用再循环PET原料作为起始材料的本发明方法的流程示意图。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备共聚酯树脂组合物的方法，其中增链剂的比例相对于反应混合物的质量为约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等级共聚酯树脂组合物具有的特性粘度为约0.80-约1.40，不含凝胶且透明。
根据本发明的另一方面，提供一种具有的特性粘度为约0.70-约2.0的可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物，所述组合物以相对于树脂的质量为约0.05-约2.0%的比例包括增链剂，其在聚合之前，当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，以至少一部分或以连续方式在可控投配率下加入。
共聚酯在260-275 ° C的温度下的熔体强度通常为约0.05-0.5N，优选0.08-0.25N，牵引速度为约 20-180m/min，优选约 60_160m/min。
可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的特征通常为L*透射值>92.0%，a*色值为-1.0±0.5，b*色值为0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空间所分类。
根据本发明的另一方面，提供一种任选具有由本发明共聚酯树脂组合物形成的整个空心手柄的挤出吹塑成型制品。
成型制品通常为至少一种选自型坯、容器、膜和管的制品。
成型制品的体积 通常为约20ml-约25升。
根据本发明的一个实施方案，由共聚酯树脂组合物形成的挤出吹塑成型制品为透明的。
由本发明EBM等级共聚酯组合物制备的成型制品用于包装各种食品和非食品。
下文提供根据使用‘形成聚酯的材料’作为起始材料的本发明方法制备的本发明可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的各种性能特性，其中增链剂的比例为0.1-0.4%。由所述组合物制备的成型制品的性能特性也在下表最后一栏中提供。
表:A
权利要求
1.一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法；所述方法包括以下步骤: a.在反应器中加入至少一对选自‘二醇-二羧酸’对、‘二醇-二羧酸酯’对和二醇-再循环PET对的形成聚酯的材料以及共聚单体和至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化剂、催化齐U、乙醛抑制剂和调色剂的添加剂而获得反应混合物； b.使反应混合物进行选自酯化、酯交换反应和糖解的方法步骤而得到预聚物； c.当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.4重量％的比例加入步骤(b)期间的反应混合物中； d.使预聚物在约270-约305°C的温度和小于IOmb,优选小于2mb,更优选小于Imb的压力下缩聚而得到1.V为0.40-0.80的无定形碎片； e.使无定形碎片在约110-170°C的温度下结晶而得到结晶度为大于30%的碎片；和 f.在固态聚合器中在约190-约225°C的温度下加工结晶碎片直至实现约0.70-约.2.0，优选约0.90-约1.50，更优选约0.90-约1.40的所需1.V而得到EBM等级共聚酯树脂组合物。
2.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二醇为至少一种选自单甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多为4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相对于全部混合物的质量为至多5%。
3.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’对用作形成聚酯的材料。
4.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸为至少一种选自纯化对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。
5.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸为纯化对苯二甲酸。
6.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’对用作形成聚酯的材料，其中酯化步骤在约240-约280° C的温度和至多约4.5巴的压力下进行约.2.0-2.5 小时。
7.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二醇-二羧酸对中二醇与二羧酸的摩尔比为约1.04-约1.45。
8.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对用作形成聚酯的材料，其中二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对中二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为约2-约2.25。
10.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯并且酯交换反应在约140-约270° C的温度和约200-约1200毫巴，优选约500-约1100毫巴的绝对压力下进行。
11.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚单体为至少一种选自邻苯二甲酸、新戊二醇、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)、间苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和甘油的共聚单体。
12.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对用作形成聚酯的材料，其中共聚单体为间苯二甲酸二甲酯。
13.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚单体相对于反应混合物的质量的比例为约4-约20%，优选约6-15%，更优选约8-12%。
14.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-再循环PET’对用作形成聚酯的材料，其中糖解步骤在约190-约260° C的温度和至多约3.5巴的压力下进行约40-60分钟。
15.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中催化剂选自缩聚催化剂和酯交换催化剂。
16.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中催化剂为至少一种选自锑化合物、锗化合物、钛化合物、锡化合物和铝化合物的缩聚催化剂。
17.根据权利要求 1的方法，其中催化剂为至少一种选自乙酸锌和乙酸锰的酯交换催化剂。
18.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中调色剂为至少一种选自乙酸钴和可溶性聚合物染料的调色剂。
19.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中增链剂为含有至少两个环氧基且数均分子量Mn为1000-10000的共聚物。
20.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚物具有的环氧当量为150-500。
21.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中增链剂以包含增链剂和选自粉状PET和粉状Co-PET的载体的预混物形式加入。
22.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中稳定剂为至少一种选自羧乙基磷酸二甲酯的脂族磷酸酯和磷酸。
23.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚酯树脂的等级通过改变反应混合物中加入的增链剂的比例而调节。
24.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中聚酯树脂的乙醛(AA)含量为小于lppm。
25.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中无定形碎片在选自转鼓干燥器、旋转结晶器和高rpm搅拌反应器(solidaire)的装置中结晶。
26.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中方法步骤(f)在选自间歇反应器和连续反应器的反应器中进行。
27.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中PET为至少一种选自消费后再循环PET和工业后再循环PET的PET。
28.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中增链剂的比例相对于反应混合物的质量为约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.4重量％，并且所得EBM-等级共聚酯树脂组合物具有的特性粘度为约0.80-约1.40，不含凝胶且透明。
29.一种具有的特性粘度为约0.70-约2.0的可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物，所述组合物以相对于树脂的质量为约0.05-约2.0%的比例包括增链剂，其在聚合之前，当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，以至少一部分或以连续方式在可控投配率下加入。
30.根据权利要求29的共聚酯树脂组合物，其中共聚酯在260-275°C的温度下的熔体强度为约0.05-0.5N，优选0.08-0.25N，牵引速度为约20-180m/min，优选约60_160m/min0=
31.根据权利要求29的可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物，其中所述组合物的特征为L*透射值>92.0%，a*色值为-1.0±0.5，b*色值为0.3±0.5，如亨特L*a * b*色空间所分类。
32.—种任选具有由根据权利要求29的共聚酯树脂组合物形成的整个空心手柄的挤出吹塑成型制品，其中成型制品为至少一种选自型坯、容器、膜和管的制品，其体积为约20ml-约 25 升。
33.一种由根据权利要求29的共聚酯树脂组合物形成的挤出吹塑成型制品，其为透明的。
全文摘要
本发明提供共聚酯树脂组合物和制备树脂组合物的方法，其中所述树脂组合物适用于制备用于食品、非食品应用的具有良好颜色、透明度的容器和其他应用如型材挤出和制备要求高的熔体强度聚酯的吹塑膜的挤出吹塑。
文档编号C08G63/02GK103154078SQ201180034694
公开日2013年6月12日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年7月14日
发明者K·S·塔马吉, A·维吉拉, V·C·昂卡尔, A·L·索卡诺, R·范德米尔, S·施洛 申请人:巴斯夫欧洲公司