专利名称：单层膜及由其构成的亲水性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防雾性、防污性及防静电性优异的亲水性固化物，例如单层膜。更详细而言，本发明涉及一种亲水性固化物例如单层膜及含有该单层膜的层合体，所述亲水性固化物将含有特定化合物的混合物聚合而得到，且在膜厚方向上阴离子性亲水基团的浓度倾斜。
背景技术：
近年来，对塑料表面、玻璃表面等基材表面发生的起雾现象、以及污垢的改善要求越发强烈。
作为解决上述起雾问题的方法，公开了向丙烯酸类寡聚物中加入反应性表面活性剂得到的防雾涂料，由该防雾涂料得到的固化物膜的亲水性和吸水性得到提高(例如参见非专利文献I)。另外，作为例如解决污垢的问题的方法，具有自清洁性(防污染性)的防污染材料受到关注，所谓自清洁性，即通过提高表面的亲水性，利用降雨及撒水等使附着在外壁等的污垢(空气疏水性物质等)漂起而有效地除去(例如参见非专利文献2、非专利文献 3)。
作为具有亲水性的代表性树脂，已知多种例如聚乙烯醇之类在分子内具有多个羟基的树脂。上述具有亲水性的树脂根据其化学结构的不同呈现不同的特性，因此进行了与各种特性相适应的产品的开发。
作为其他具有亲水性的树脂，已研究了例如下述树脂专利文献I记载的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯·钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸·钠盐、及聚乙二醇二丙烯酸酯得到的聚合物；专利文献2记载的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯 钠盐和长链氨基甲酸酯二丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名“NK oligo UA-W2A”)得到的聚合物；专利文献 3记载的使用丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、及螺二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯得到的聚合物；专利文献4记载的使用甲基丙烯酸2-磺基乙酯及/或具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂得到的聚合物；以及非专利文献4记载的使用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸磺基亚烷基(C6 C10)酯、及亚甲基双丙烯酰胺得到的聚合物；专利文献8记载的使用磺酸类(甲基)丙烯酸酯、磷酸类(甲基)丙烯酸酯、多元(甲基)丙烯酸酯、及乙醇胺类化合物得到的聚合物等。
专利文献I公开了得到的透明凝胶可用作生物体粘合剂。专利文献2中公开了得到的聚合物的油墨吸收性优异、耐水性高，可用作无结块的喷墨记录方式中使用的被记录材料。专利文献3公开了得到的聚合物可用作牢固地粘合用于光信息盘驱动的金属轮毂 (metal hub)和树脂基盘的粘合剂。专利文献4公开了在乙烯性不饱和键交联的同时,磺酸基或磷酸基也与环氧基进行离子反应发生交联，由此得到的聚合物可用作机械性 能、耐溶剂性、造膜性、粘合性、透明性、耐磨耗性优异的导电性固化膜。
非专利文献4公开了形成在玻璃上的微交联被膜的亲水性，根据用作单体的甲基丙烯酸磺基亚烷基酯的亚烷基链长(C6 C10)而变化(前进接触角和后退接触角)，并且也根据水合时间的变化而变化等。
但是，对于上述聚合物而言，分子间的交联程度低、对水的溶解性高；或虽不溶于水但易吸收水形成凝胶状；或表面软易被划伤；或亲水性不充分，因此，作为防雾材料、防污材料等使用时并不充分。
另外，专利文献6中，作为制造亲水性成型物的方法，公开了通过下述两次涂布形成的两层结构，即，在基材的表面涂布交联聚合性单体组合物，控制紫外线照射量使其不完全聚合形成交联聚合物，接着涂布亲水性单体，通过再次照射紫外线，使亲水单体与交联聚合物的表面嵌段或接枝聚合。
然而，上述方法与例如涂布由亲水单体和交联单体构成的组合物、利用紫外线等使其聚合的通过I次涂布形成一层结构的一般方法相比，明显繁杂且成本高，表面的平滑性也易被破坏，不能称为优选方法。
进而，专利文献8中公开了下述方法涂布通过向在有机溶剂中溶解性低的磺酸类(甲基)丙烯酸酯中添加乙醇胺类化合物从而提高了对多元(甲基)丙烯酸酯及磷酸类 (甲基)丙烯酸酯等有机单体的溶解性的涂布剂，进行UV照射，由此形成防雾性及平滑性优异的涂膜。
在该专利文献8的方法中，在所得基板上形成有树脂层和液体层这两层膜，该两层膜为粘性。而且，直接评价该两层膜时，为透明的、防雾性及平滑性也高、亲水性，但这两层膜由于水洗等导致其上层(液体层)容易溶出等而消失，以残留的树脂层为主体的膜变得没有粘性，亲水性显著下降，防雾性消失。
作为解决上述问题的方法，本发明人等以前也提出了使用含羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物(专利文献5)。
通常而言，作为防污涂层用的树脂所要求的物性，可以举出高表面硬度和高亲水性。作为防雾涂层用的树脂所要求的物性，可以举出比较高的表面硬度、及防污用途以上的亲水性。
作为为了满足全部上述要求、完全克服“起雾”及“污垢”的课题的方案，公开 了使阴离子性亲水基团在表面倾斜(集中化)的单层膜(专利文献7)。通过该发明得到的亲水膜透明且亲水性极高，防雾性、防污性、防静电性、速干性(附着水的干燥速度快)、以及耐化学药品性优异，并且坚硬、耐擦伤性也优异。
但是，所述单层膜根据其制造条件的不同，有时透明性下降、或亲水性下降、或产生裂纹。
因此，对于上述单层膜，仍然有改善的余地。
专利文献I日本特表2002-521140号公报
专利文献2日本特开平11-115305号公报
专利文献3日本特开平08-325524号公报
专利文献4日本特公昭53-010636号公报
专利文献5W02004/058900号公报
专利文献6日本特开2001-98007号公报
专利文献7W02007/064003号公报
专利文献8日本特开昭55-090516号公报
非专利文献I东亚合成研究年报，TREND1999年2月号，39 44页
非专利文献2高分子，44(5)，307页
非专利文献3未来材料，2(1)，36-41页
非专利文献4Journal of Colloid and Interface Science, vol. 110(2), 468-476(1986 年)发明内容
本发明的课题在于稳定地提供一种阴离子性亲水基团集中(倾斜)在与空气接触的表面上且透明性、基材密合性优异的、存在裂纹少的倾向的亲水性固化物，例如单层膜。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现在向具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体中添加具有磺酸基的特定化合物得到的混合物制备之后，由其制造固化物例如单层膜时，阴离子性亲水基团向单层膜表面的倾斜(集中化)稳定化，能够在更广的制造条件例如涂布条件下得到高品质的亲水膜。另外，发现在包含具有阴离子性亲水基团的特定单(甲基)丙烯酸酯和具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体的混合物中进一步添加具有磺酸基的特定化合物，然后由其制造固化物例如单层膜时，阴离子性亲水基团向亲水性固化物例如单层膜的与空气接触的表面上的倾斜(集中化)稳定化，能够在更广的制造条件例如涂布条件下得到高品质的亲水膜。还发现添加具有磺酸基的特定化合物而得到的倾斜亲水性固化物例如倾斜单层膜的耐磨耗性也显著提高，从而完成了本发明。
即，本发明的亲水性固化物的特征在于，将下述混合物聚合而得到，所述混合物包含
具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II) '及
具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)(其中，不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。)。
上述混合物所含的化合物(IV)优选是选自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物组中的至少一种化合物。
权利要求
1.一种亲水性固化物，将下述混合物聚合而得到，所述混合物包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II) '及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物 (IV)中不包括具有选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。
2.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，所述混合物中含有的化合物(IV)是选自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物组中的至少一种化合物，
3.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，相对于多元甲基丙烯酸酯(II)100重量份，化合物(IV)的添加量在O. 01 200重量份的范围内。
4.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，所述混合物中进一步包含具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)。
5.如权利要求4所述的亲水性固化物，其中，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元甲基丙烯酸酯(II)的总计100重量份，化合物(IV)的添加量在O. 01 200重量份的范围内。
6.一种单层膜，由权利要求1 5中任一项所述的亲水性固化物形成。
7.如权利要求6所述的单层膜，其中，在所述单层膜中，作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基及磷酸基的表面浓度(Sa)与这些阴离子性亲水基团的单层膜膜厚1/2位置处的深部浓度(Da)的倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)为1.1以上。
8.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的水接触角为30°以下。
9.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的水接触角为10°以下。
10.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的膜厚为O.05 500 μ m。
11.一种层合体的制造方法，所述层合体是在基材的至少一个表面上形成有具有阴离子性亲水基团的单层膜的层合体，所述制造方法包括制备混合物的步骤，所述混合物包含单体组合物、和含有溶度参数σ为9.3(cal/cm3) 以上的化合物的溶剂，所述单体组合物包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、以及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单 (甲基)丙烯酸酯及多元单体(II);将所述混合物涂布在基材表面的至少一面上的步骤；从涂布的混合物中除去至少一部分溶剂的步骤；及将经过上述步骤的混合物聚合的步骤。
12.—种单体组合物，其用于得到权利要求1 5中任一项所述的亲水性固化物，其包含权利要求1 5中任一项所述的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。
全文摘要
本发明的目的在于稳定地提供一种阴离子性亲水基团集中在与空气接触的表面上且透明性、基材密合性优异的、存在裂纹少的倾向的亲水性固化物，例如单层膜。将包含具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、及具有特定基团和磺酸基的化合物(IV)的混合物涂布于基材上等，根据需要进行干燥，然后聚合，制造由树脂组合物形成的亲水性固化物或单层膜。
文档编号C08J5/22GK103025766SQ20118003580
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年7月29日
发明者冈崎光树 申请人:三井化学株式会社