专利名称：导电性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性树脂组合物，详细而言，涉及能够得到电阻值、耐热性的稳定性优异的固化物的导电性树脂组合物。
背景技术：
作为用于在印刷电路基板上进行丝网印刷并形成导体电路图案的导电性糊剂，一直以来使用在由热固性树脂、热塑性树脂形成的粘结剂树脂中配混 分散有银、铜等金属粉、炭黑、石墨之类的碳导电粉的导电性糊剂。对于导电性糊剂，要求导电性、印刷性、密合性、耐焊接热性能、高温耐热性、耐湿性、耐热冲击性、耐磨耗性等特性，为了满足这些特性要求，提出了各种树脂成分、导电粉。 作为用作粘结剂的热固性树脂，例如已知有甲阶型酚醛树脂。甲阶型酚醛树脂的耐热性优异，另外，用于导电性糊剂时，会自缩合引起体积收缩，结果所配混的导电粉彼此的接触面积增大，可期待电阻值降低而导电性变良好。进而，价格相对较低，并且除了耐热性以外，粘接性、机械特性、电特性等优异，不仅用作粘结剂，而且也被广泛用作各种基材的成型材料、粘接剂、涂布剂。专利文献I中公开了使用含有甲阶型酚醛树脂的树脂组合物作为导电性糊剂的粘结剂树脂的方案。另一方面，对于甲阶型酚醛树脂，要求进一步提高印刷性、改善固化涂膜的脆性、贮存稳定性等。另外，作为粘接性、挠曲性、耐磨耗性优异的导电性糊剂，也提出了使具有羟基的化合物与多异氰酸酯化合物进行加成反应而得到的粘结剂树脂。例如，专利文献2、3中公开了包含聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和导电粉的导电性糊剂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平5-194822号公报专利文献2 :日本特开2006-100081号公报专利文献3 :日本特开2006-302825号公报
发明内容
发明要解决的问题近年来，为了进一步提高使用甲阶型酚醛树脂的粘结剂树脂的耐热性、改善树脂特性、开发新型粘结剂树脂，尝试了使甲阶型酚醛树脂与异氰酸酯化合物进行加成。然而，此时，存在如下的问题甲阶型酚醛树脂自身的缩合反应、和与异氰酸酯化合物的加成反应体系共存，变得难以控制反应体系，电阻值、耐焊接热性能等得到的固化物的物性的偏差变大。因此，本发明的目的在于，提供一种导电性树脂组合物，其包含导电粉、甲阶型酚醛树脂和异氰酸酯化合物，其能够得到物性稳定的固化物。
用于解决问题的方案本发明人等着眼于在特定的温度条件下赋予反应以选择性，使一个反应优先进行，从而解决上述问题，而进行了深入研究，进而发现，使甲阶型酚醛树脂的缩合反应占优势时，对耐煮沸特性等树脂特性产生影响，而使异氰酸酯的加成反应占优势时，不会对树脂特性产生不良影响，能够谋求物性的稳定化。并且，发现通过吡唑化合物能够抑制甲阶型酚醛树脂的缩合反应，进而完成了本发明。S卩，本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、⑶吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。关于本发明的导电性树脂组合物，前述⑶吡唑化合物优选为3，5- 二甲基吡唑。前述(C)异氰酸酯化合物优选为封端化异氰酸酯。另外，本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。前述(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合 物优选为1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的3，5- 二甲基吡唑封端物。本发明的导电性树脂组合物优选还包含(E)聚乙烯醇缩醛树脂。进而，关于本发明的导电性树脂组合物，前述⑶导电粉优选为炭黑和石墨中的一种以上。本发明的导电性树脂固化物的特征在于，其是将前述的导电性树脂组合物固化而得到的。另外，本发明的导体电路图案的特征在于，其使用前述导电性树脂固化物。发明的效果根据本发明，能够提供一种导电性树脂组合物，其包含导电粉、吡唑化合物、甲阶型酚醛树脂和异氰酸酯化合物，其能够得到物性稳定的固化物。
图1是示出甲阶型酚醛树脂和3，5- 二甲基吡唑的固体成分比与胶凝时间的关系的图表。
具体实施例方式本发明的导电性树脂组合物是以包含(A)甲阶型酚醛树脂、⑶吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物、和(D)导电粉为特征的导电性树脂组合物，或者是以包含(A)甲阶型酚醛树脂、(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物、和(D)导电粉为特征的导电性树脂组合物。以下，对各成分进行具体说明。需要说明的是，在本发明中，树脂是指(A)、⑶、(C)、(E)和(F)。< (A)甲阶型酚醛树脂>在本发明中，(A)甲阶型酚醛树脂只要是能在导电性糊剂的粘结剂树脂中使用的物质，则公知的甲阶型酚醛树脂均可以使用。另外，也可以利用烷氧基等进行改性。对(A)甲阶型酚醛树脂的分子量没有特别的限制，重均分子量Mw优选为500 5000。甲阶型酚醛树脂例如可以在碱的存在下用甲醛类将酚类化合物羟甲基化而得到，在酸性条件下放置或进行加热会引发缩合反应，引起凝胶化、固化。
对于作为甲阶型酚醛树脂的原料的酚类化合物，例如可列举出苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、双酚A、双酚F等。从固化性和耐热性的方面来看，优选双酚A、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5- 二甲苯酚、间甲氧基苯酚。作为前述甲醛类，可列举出甲醛、多聚甲醛或三噁烷等，它们可以是一种，也可以是两种以上。理想的是，平均每I个芳香环，所得到的羟甲基为1.0个以上。相对于组合物中的树脂固体成分，(A)甲阶型酚醛树脂的配混量以固体成分换算计优选为10 55质量％，更优选为2(T45质量％。甲阶型酚醛树脂的配混量不足10质量％时，有时导体电路图案所必需的耐焊接热性能、高温耐热性等特性降低，另一方面，超过55质量％时，有时会对耐煮沸性、挠曲性、印刷性等造成不良影响，故不优选。另外，(A)甲阶型酚醛树脂的甲醛含量为0. 1%以下时，由于环境性能优异，因此是优选的。<⑶吡唑化合物〉 虽然其理由并不清楚，但若吡唑化合物存在于树脂组合物中，则甲阶型酚醛树脂的缩合反应受到抑制，能够控制包含甲阶型酚醛树脂及异氰酸酯化合物的树脂组合物的反应，谋求固化物的物性的稳定化。吡唑化合物可以单独包含在树脂组合物中，此外，也可以如下所述作为异氰酸酯化合物的封端剂包含。本发明中，作为⑶吡唑化合物，例如可列举出无取代的吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、5-甲基吡唑、3-戊基吡唑、3，5- 二甲基吡唑、3-氯吡唑、3，4- 二溴吡唑等吡唑环的3、4、5位的任一者以上被碳原子数广5的烷基、卤素原子、苯基或乙酰基取代的吡唑。这些吡唑环上的取代基可以为一种，也可以为两种以上。吡唑化合物优选为选自无取代吡唑、烷基取代吡唑及它们的衍生物中的一种以上的吡唑化合物，从作为封端剂的热解离性与热稳定性的平衡出发，特别优选为3，5-二甲基吡唑。相对于甲阶型酚醛树脂的固体成分，吡唑化合物的配混量以固体成分换算计优选为f 35质量％，更优选为1(T30质量％。吡唑化合物的配混量低于I质量％时，对于在本发明的固化条件下抑制甲阶酚醛树脂的自缩合而言是不充分的，另一方面，若超过35质量％，则超过必要地抑制反应性，会引起涂膜特性的降低，故不优选。< (C)异氰酸酯化合物>本发明中，作为(C)异氰酸酯化合物，只要是用于导电性糊剂的粘结剂树脂中的物质，则公知的异氰酸酯化合物均可以使用。作为这样的异氰酸酯化合物，可列举出脂肪族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、由异氰酸酯化合物和多羟基化合物或多胺化合物得到的末端异氰酸酯预聚物或高分子量的含异氰酸酯基聚合物等。相对于组合物中的树脂固体成分，异氰酸酯化合物的优选配混量以固体成分换算计为2(T80质量％，更优选为35 75质量％。异氰酸酯化合物的配混量低于20质量％时，弓丨起耐煮沸性的降低，而若超过80质量％，则引起耐焊接热性能、高温耐热性等特性降低，故不优选。作为上述脂肪族异氰酸酯化合物，例如有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷2，4-(2,6)-二异氰酸酯(氢化TDI)、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、l，3-(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、N，N’，N”_三(6-异氰酸根合六亚甲基)双缩脲等。作为上述芳香族异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等。作为用于得到上述末端异氰酸酯预聚物及聚合物的低分子量多羟基化合物，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘
油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯
坐寸o另外，从单剂化 保质期的观点出发，异氰酸酯化合物优选使用被公知的封端剂(封闭剂)封端了的封端化异氰酸酯。作为封端剂，例如可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇、 叔丁醇、异丁醇等醇类，苯酚、氯苯酚、甲酚、二甲苯酚、对硝基苯酚等酚类，对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲氨基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基酚类，3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶等碱性含氮化合物，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物，乙酰胺、丙烯酰胺、乙酰苯胺等酰胺类，琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类，2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-吡咯烷酮、e -己内酰胺等内酰胺类，丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、乙醛肟等酮或醛的肟类，乙撑亚胺、亚硫酸氢盐等。上述封端剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。<⑶导电粉〉本发明中，作为(D)导电粉，只要是用于导电性糊剂的粘结剂树脂中的物质，则公知的导电粉均可以使用。作为导电粉，例如可列举出金、银、铜、钼、钯合金等金属粉、炉法炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、炭黑与石墨的混合物、碳纳米管等碳粉末，优选炭黑、石墨、炭黑与石墨的混合物。关于⑶导电粉的含量，在金属粉的情况下，以组合物中的固体成分换算计，优选为7(T95质量％，更优选为75 90质量％，在碳粉的情况下，以组合物中的固体成分换算计，优选为35飞5质量％，更优选为45 55质量％。配混量少于上述范围时，得不到充分的导电性，而多于上述范围时，固化膜的机械强度降低，故不优选。< (E)聚乙烯醇缩醛树脂>本发明中，从导电粉的分散性、印刷特性等观点出发，包含(A)甲阶型酚醛树脂、
(B)吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物及(D)导电粉的导电性树脂组合物、或者包含(A)甲阶型酚醛树脂、(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物、和(D)导电粉的导电性树脂组合物的任一种都优选进一步含有(E)聚乙烯醇缩醛树脂。作为(E)聚乙烯醇缩醛树脂，只要是用于导电性糊剂的粘结剂树脂中的物质，则公知的聚乙烯醇缩醛树脂均可以使用。(E)聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过用醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到。作为上述醒，没有特别限定，例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、￠-苯基丙醛等，优选丁醛。这些醛可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。作为市售的聚乙烯醇缩醛树脂的产品名，例如可列举出S-LEC BL-1、BL-1H、BL_2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-S, BM-U BM-2、BM-S, BH-3、BX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-L, BH-3、BH-S, BM-S, KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS_23Z(以上为积水化学工业株式会社制)、DenkaButyral4000-2、5000A、6000C、6000EP (以上为电气化学工业株式会社制)等。此外，这些树
脂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。相对于组合物中的树脂固体成分，聚乙烯醇缩醛树脂的配混量以固体成分换算计优选为1. 5^20质量％，更优选为3 15质量％。配混量低于1. 5质量％时，导电粉的分散性、印刷特性等见不到添加效果，若配混量超过20质量％，则使耐焊接热性能等涂膜的耐热性降低，故不优选。< (F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物>本发明的导电性树脂组合物中，(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物是异氰酸酯化合物用吡唑化合物封端而得到的物质。异氰酸酯化合物与上述(C)异氰酸酯化合物中例 示的化合物同样，吡唑化合物与上述(B)吡唑化合物中例示的化合物同样。本发明的导电性树脂组合物包含(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物时，可以包含(B)吡唑化合物，也可以不包含(B)吡唑化合物。相对于组合物中的树脂固体成分，(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物的配混量以固体成分换算计优选为25 85质量％，更优选为4(T80质量％。〈其它成分〉本发明的导电性树脂组合物中，除上述各成分以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可列举出溶剂、消泡剂、触变剂、偶联剂、抗氧化剂、分散剂、流平剂等，公知的物质均可以使用。<导电性树脂固化物>本发明的导电性树脂固化物是通过使上述导电性树脂组合物固化而得到的。固化方法优选热固化。固化温度优选为10(T20(TC，更优选为12(T18(TC。另外，本发明的导体电路图案在印刷电路基板上具有本发明的导电性树脂固化物。本发明的导体电路图案可以通过在公知的印刷电路基板上利用丝网印刷等涂布本发明的导电性树脂组合物并使其固化而得到。<导电性树脂固化物的制造方法>作为本发明的导电性固化物的制造方法，优选将包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物、和(D)导电粉的导电性树脂组合物在10(T20(TC下加热使其固化的方法。导电性树脂组合物的各成分如上所述。此外，也可以含有上述的其它成分。固化温度更优选12(T18(TC。加热方法没有特别限定，间歇式烘箱、热风循环式干燥炉、远红外线的传送带式烘箱等公知的方法均可以采用。实施例以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，“份”只要没有特别说明就是指质量份。(参考例I)相对于甲阶型酚醛树脂的固体成分100质量份添加8. 8质量份的下述表I所示的碱性催化剂，测定将其在150°C下加热时至凝胶化为止的时间(胶凝时间)。凝胶化通过目视来确认。将结果示于下述表I。[表 I]
权利要求
1.一种导电性树脂组合物，其特征在于，其包含㈧甲阶型酚醛树脂、(B)吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述⑶吡唑化合物为3，5-二甲基吡唑。
3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述(C)异氰酸酯化合物是封端化异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，还包含(E)聚乙烯醇缩醛树脂。
5.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述(D)导电粉为炭黑和石墨中的一种以上。
6.一种导电性树脂组合物，其特征在于，其包含㈧甲阶型酚醛树脂、(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。
7.根据权利要求6所述的导电性树脂组合物，其中，所述(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物为1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的3，5- 二甲基吡唑封端物。
8.根据权利要求6所述的导电性树脂组合物，其中，还包含(E)聚乙烯醇缩醛树脂。
9.根据权利要求6所述的导电性树脂组合物，其中，所述(D)导电粉为炭黑和石墨中的一种以上。
10.一种导电性树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求Γ9中的任一项所述的导电性树脂组合物固化而得到的。
11.一种导体电路图案，其特征在于，其使用权利要求10所述的导电性树脂固化物。
全文摘要
本发明提供一种导电性树脂组合物，其含有导电粉、甲阶型酚醛树脂和异氰酸酯化合物，其能够得到物性稳定的固化物。一种导电性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)吡唑化合物、(C)异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。(B)吡唑优选为3,5-二甲基吡唑。另外，一种导电性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物、和(D)导电粉。(F)用吡唑封端了的异氰酸酯化合物优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体的3,5-二甲基吡唑封端物。
文档编号C08G18/54GK103025782SQ201180035930
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月23日
发明者宫部英和, 大渕健太郎, 李承宰 申请人:太阳控股株式会社