专利名称：催化剂混合容器的压力控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，其中提供在所述催化剂淤浆制备系统内的压力的精确控制。更特别地，本发明涉及调节包括维持在满液状态的混合容器的催化剂淤浆制备系统内的压力的方法。可利用本发明制备和供应的催化剂包括铬、齐格勒-纳塔和茂金属催化剂。
背景技术：
聚烯烃如聚乙烯(PE)是通过使乙烯(CH2=CH2)单体聚合而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定并且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可以分为若干类型，例如但不局限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)。每一种聚乙烯具有不同的性质和特性。烯烃聚合例如乙烯聚合通常使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选一种或多种共聚单体、和氢气在环流反应器中进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆状态下进行，其中产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体粒子形式。使用泵使反应器中的淤浆连续循环以保持聚合物固体粒子在液体稀释剂中的有效悬浮。通过基于间歇原理操作的沉降腿(settling leg)使聚合物於浆从环流反应器中排出，以便回收淤浆。利用在沉降腿中沉降以提高作为产物淤浆而最终回收的淤浆的固体浓度。将产物淤浆进一步通过加热的闪蒸管线排放到闪蒸桶(tank)中，在闪蒸桶中将大部分稀释剂和未反应的单体闪蒸出来并且使其循环。或者，可将产物淤浆供给到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在第二环流反应器中以生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物是双峰聚合 物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并且具有双峰分子量分布。从反应器收集聚合物产物并且从中除去烃残留物之后，将聚合物产物干燥，可添加添加剂并且最后将聚合物挤出和造粒(pelletized)。在挤出工艺过程中，将包括聚合物产物、任选的添加剂等的成分密切混合，以获得尽可能均匀的配混物。通常，该混合在挤出机中进行，在挤出机中将所述成分混合到一起且使聚合物产物和任选的一些添加剂熔融使得能发生密切混合。然后将熔体挤成棒、冷却并且造粒，例如形成丸粒(pellet)。以这种形式，得到的配混物可随后用于不同物体的制造。乙烯的聚合包括在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于所使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，催化剂以微粒形式使用。聚乙烯被产生成具有在粉末的各个细粒的核上的硬催化剂粒子的树脂/粉末。已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应器的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干的固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中并且充分混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆传输到聚合反应器中以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。虽然在现有技术中，已经对聚合反应过程中使用的催化剂的数量、质量和种类给予许多关注，但很少关注改进或优化催化剂淤浆制备系统和/或催化剂淤浆的制备中调控条件的方法。现有技术中仍然存在提供用于调节催化剂淤浆制备系统内和催化剂淤浆制备过程中的条件的方法的需要。发明概述本发明提供一种制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，其中所述催化剂淤浆在催化剂淤浆制备系统中制备，并且其中提供在所述催化剂淤浆制备系统内的压力的精确控制。更特别地，催化剂淤浆制备系统包括催化剂混合容器。本发明提供一种调节催化剂淤浆制备系统内压力的方法，并且尤其涉及至少该催化剂混合容器维持在满液状态的方法。而且，本发明还涉及适合使催化剂混合容器维持在满液状态的催化剂淤浆制备系统。因此本发明的方法 和催化剂淤浆制备系统克服了至少一些本文所提的问题。本发明通过使该系统具有能使催化剂混合容器保持满液状态的压力调节单元而提供一种压力的精确控制。在第一方面中，本发明涉及一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，所述催化剂淤浆包括固体催化剂和液态烃稀释剂，其中所述方法包括以下步骤(a)利用进料装置将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器；(b)在混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合用在乙烯聚合反应中的浓度的稀释的催化剂淤浆；和(C)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器；特征在于该方法包括通过利用至少一个包括脉动阻尼器(pulsation dampener)的压力调节单元调节所述混合容器中的压力而保持所述混合容器基本上无气相的步骤。优选地，本发明提供一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，所述催化剂淤浆包括固体催化剂和液态烃稀释剂，其中所述方法包括如下步骤(a)利用进料装置将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器；(b)在混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合用在乙烯聚合反应中的浓度的稀释的催化剂淤浆；其中所述混合容器具有与其连接的至少一个压力调节单元，并且其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器；和(C)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器；特征在于该方法包括通过利用所述至少一个包括脉动阻尼器的压力调节单元调节所述混合容器中的压力而保持所述混合容器基本上无气相的步骤。更特别地，本发明提供其中所述混合容器在催化剂淤浆制备和供应的整个工艺过程中保持(被维持)在满液状态的方法。在优选实施方式中，本发明提供一种包括如下步骤的方法调节所述混合容器中的压力为在低于反应器的压力并且高于所述稀释的催化剂淤浆的蒸气压力的压力下。在另一实施方式中，本发明提供一种包括如下步骤的方法在制备所述稀释的催化剂淤浆的过程中将所述混合容器中的压力维持在低于浓缩的催化剂淤浆的所述进料装置中的压力的压力下，且其中浓缩的催化剂淤浆的所述进料装置中的压力低于所述乙烯聚合环流反应器中的压力。在另一实施方式中，提供一种包括如下步骤的方法维持所述混合容器中的压力在低于35巴、优选低于25巴、更优选低于17巴的压力下。在另一实施方式中，本发明提供包括如下步骤的方法维持所述混合容器中的所述稀释的催化剂淤浆在3-35巴、优选3-25巴、优选3-17巴的压力下，并且维持所述浆罐内所述浓缩的催化剂游衆在5-35巴、优选5-25巴、优选5-17巴的压力下。在另一实施方式中，本发明提供一种包括如下步骤的方法在制备所述稀释的催化剂淤浆过程中和/或在将所述稀释的催化剂淤浆供应到所述乙烯聚合环流反应器的过程中保持所述混合容器压力基本上恒定。在优选实施方式中，本发明提供一种方法，其中步骤(a)包括步骤(al)在浆罐中提供浓缩的催化剂淤浆；和(a2)通过导管将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到混合容器本发明提供一种方法，其中所述催化剂是齐格勒-纳塔、铬或茂金属催化剂。优选地，所述催化剂是茂金属催化剂。在另一实施方式中，提供一种方法，其中所述稀释剂是异丁烷。根据另一方面，本发明涉及一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的系统，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液态烃稀释剂组成，所述系统包括-将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器的进料装置；-包括催化剂淤浆、优选稀`释的催化剂淤浆的混合容器；-用于将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器的可操作地连接到所述混合容器和所述乙烯聚合环流反应器的至少一个导管，其特征在于所述系统具有至少一个用于将所述混合容器维持在基本上无气相的压力调节单元，其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器。在一个实施方式中，所述压力调节单元还包括压力控制阀、压力测量装置。优选地，本发明还涵盖一种制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的系统，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液态烃稀释剂组成，其包括将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器(3)的进料装置；包括催化剂淤浆的混合容器(3);其中所述混合容器(3)具有至少一个连接到所述混合容器(3)的压力调节单元(74)，并且其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器；用于维持所述混合容器(3)基本上无气相；-用于将所述稀释的催化剂淤浆从混合容器(3)传输到所述乙烯聚合环流反应器
(I)的可操作地连接到所述混合容器(3)和所述乙烯聚合环流反应器(I)的至少一个导管⑷。根据本发明，利用如上所述的压力调节单元，对催化剂淤浆制备系统内压力和尤其是催化剂淤浆制备系统的混合容器内压力进行调节，允许精确地控制制备催化剂淤浆的条件。处于本方法和系统的压力控制下的混合容器因此可保持满液状态。这具有如下好处在所述混合容器内的催化剂淤浆可容易得多地向聚合反应器传输。对于该传输，将泵送装置例如泵提供在连接混合容器与聚合反应器的导管上。在一个实施方式中，为了泵送装置的最佳操作，所述混合容器具有压力调节单元，以将所述容器维持在满液状态。该压力调节单元提供在(与其连接的)混合容器上和/或在中继容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐与该混合容器的导管上。这样的压力调节单元包括压力控制阀、压力测量装置和脉动阻尼器。本发明的这些和进一步的方面和实施方式在以下部分和权利要求书中作进一步解释，并通过非限制性的图进行图解。附图简述
图1示意性说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的实施方式。图2示意性说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的另一实施方式。图3示意性说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的另一实施 方式。为了清楚起见，附图中省略了阀、泵等的结构细节，补充这些细节落在本领技术人员的范围内。发明详述在描述用在本发明中的方法和装置之前，应该理解为该发明不局限于所描述的特定方法、组分或装置，因而这样的方法、组分和装置当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅仅受所附的权利要求书的限制。除非另有限定，本文中使用的所有技术和科学术语具有与发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。尽管本发明的实践或测试中可以使用类似于或等效于本文所述的那些的任何方法和材料，但现在描述优选的方法和材料。本文中使用的单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的、并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。应该理解为本文中使用的术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的以及离规定值的+/-10%或以下、优选地+/-5%或以下、更优选地+/-1%或以下且还更优选地+/-0. 1%的变化，只要这样的变化适合于在公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身同样是被具体地且优选地公开的。将本说明书中引用的所有文献整体引入本文作为参考。在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是其可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含该其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语，包含技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。催化剂以催化剂淤浆制备系统中制备的催化剂淤浆的形式引入到乙烯聚合反应器。本发明涉及在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，其中提供在所述催化剂淤浆制备系统内的压力的精确控制。所述催化剂淤浆制备系统的一个或多个部件的压力控制、并且更优选地满液的混合容器的压力控制导致将催化剂淤浆有效泵送到反应器，其中可忽略的量的空气传输到聚合反应器。而且，压力调节单元消除混合容器中压力的积累(buildup)。而且，压力调节有利地避免催化剂淤浆从混合容器向浆罐或向聚合反应器的渗漏。在本方法的实施方式中，所述压力调节单元包括压力控制阀、和压力测量装置。在具体的实施方式中，所述混合容器具有至少一个与其连接的压力调节单元。在一个实施方式中，所述进料装置包括至少一个用于容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐和可操作地连接到所述混合容器和所述浆罐的至少一个导管，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器。优选地，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器的所述导管具有至少一个压力调节单元。更优选地，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器的所述导管具有连接到所述压力调节单元的冲洗装置。如本文中所使用 的，术语“催化剂淤浆”指包含催化剂固体粒子和稀释剂的组合物。所述固体粒子自发地或通过均化技术如混合而悬浮在稀释剂中。在本发明中，尤其适用于在液体稀释剂如异丁烷中的乙烯聚合催化剂的固体粒子。这些淤浆在本文中称为乙烯聚合催化剂淤浆。术语“固体粒子”指的作为粒子群(collection)例如粉末或粒料(granule)提供的固体。在本发明中，其特别适用于提供在承载体(carrier)或载体(support)上的催化齐U。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂。在本发明中，尤其适用于乙烯聚合催化剂如茂金属催化剂、铬催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。然而本文中“催化剂淤浆”指包括催化剂固体粒子和稀释剂的组合物，本文中“催化剂”指催化剂分子本身或提供在承载体或载体上的催化剂。本发明的催化剂淤浆由或基本上由固体催化剂(例如上面给出的那些)和液态烃稀释剂组成。适合根据本发明使用的稀释剂可以包括但不局限于如脂肪族、环脂族和芳族烃溶剂、或这样的溶剂的卤代形式的烃稀释剂。优选的溶剂为C12或以下的直链或支链的饱和烃、C5到C9饱和的脂环族或芳香族烃或C2到C6的卤代烃。溶剂的非限制性说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。然而，从本发明中应当清楚的是根据本发明也可以应用其它稀释剂。
在一个实施方式中，本发明涉及控制催化剂淤浆制备系统内的压力。如在本文中使用的，术语“催化剂淤浆制备系统”指其中制备本文限定的催化剂淤浆的装置或系统。所述催化剂制备系统连接到聚合环流反应器，用于将植被的催化剂淤浆供应到反应器。在示例性的实施方式中，催化剂淤浆制备系统包括i) 一个或多个容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐；ii)至少一个其中催化剂淤浆被稀释到适合用于聚合反应的浓度的混合容器；iii) 一个或多个导管，每个导管将浆罐连接到混合容器并且允许将催化剂淤浆从浆罐传输到混合容器；和iv) —个或多个将混合容器连接到聚合反应器的导管，用于将稀释的催化剂淤浆传输到聚合反应器。后者导管可具有泵送装置(pumping means)，例如泵，其用于将催化剂淤浆从混合容器泵送到聚合反应器。由于所述混合容器在制备催化剂淤浆过程中维持在满液状态，混合容器中没有或几乎没有气体存在。因此，当将催化剂淤浆传输到聚合反应器时，由此保证没有或几乎没有气体被从所述混合容器传输到所述聚合反应器中。这有下列优点泵送过程更加有效，并且减少对泵的损害，使催化剂淤浆传输更加精确。而且，由于使气体到聚合反应器中的供应最小化，这对聚合过程具有积极的效果，因此在整体上提高聚合过程的效率和所产生的聚合物的性质。还应该注意本系统的另一好处是其维持并且甚至提高催化剂活性，并且因此也提高催化剂本身的效率。通过提供具有压力调节的混合容器，所述容器较不可能经历大的压力积累或真空条件，因此不需要防备所述混合容器遭遇这种条件。这降低投资成本，且使催化剂淤浆制备工艺整体上非常有效。本发明因此提供一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，所述催化剂淤浆包括固体催化剂和液态烃稀释剂，其中所述方法包括以下步骤
(a)利用进料装置将浓缩的催化剂淤浆的进料提供到混合容器；(b)在混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合用在乙烯聚合反应中的浓度的稀释的催化剂淤浆；和(C)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器；特征在于所述方法包括通过利用至少一个包括脉动阻尼器的压力调节单元调节所述混合容器中的压力而保持所述混合容器基本上无气相的步骤。如本文中使用的术语“浓缩的催化剂淤浆的进料”指传输到混合容器的催化剂淤浆的进料。这是浓缩形式的催化剂淤浆，并且当传输这浓缩的催化剂淤浆时，向浓缩的催化剂淤浆添加额外的稀释剂，由此将其稀释到用于向聚合反应器传输的合适浓度。术语“稀释的催化剂淤浆”因此指在所述混合容器中的催化剂淤浆。术语“浓缩的催化剂淤浆”指包括悬浮在稀释剂中的催化剂固体粒子的组合物，其中催化剂的浓度至少高于10重量％。术语“稀释的催化剂淤浆”指包括悬浮在稀释剂中的催化剂固体粒子的组合物，其中催化剂浓度低于或等于10重量％。特别地，所述进料装置包括至少一个用于容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐和可操作地连接到所述混合容器和所述浆罐的至少一个导管，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器。因此，根据具体的实施方式，本发明提供步骤(a)包括以下步骤(al)在浆罐中提供浓缩的催化剂淤浆；和
(a2)通过导管将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到混合容器。本发明的重要特征是选择混合容器内的压力，使得所述混合容器基本上无气相。术语“基本上无气相”因此指所述混合容器的状态，其中混合容器中气体的最大量为所述容器体积的至多5%、优选为所述容器体积的至多4%、至多3%、至多2%、至多1%或至多O. 5%并且最优选至多O. 1%。或者，可限定选择所述混合容器中压力，使混合容器处于满液状态。满液状态是指混合容器完全被液体充满，没有可压缩气体的顶部空间。混合容器的满液状态指以下情形其中总的浸润表面为该混合容器的总内表面的95%或更多、优选为该混合容器的总内表面的96%、97%、98%、99%、99. 5%,99. 9%或更多，并且最优选地为该混合容器的总内表面的100%。如在本文中使用的“浸润表面”是与该容器内的液体如催化剂淤浆直接接触的混合容器内表面。通过使混合容器维持满液，并且使混合容器具有压力调节单元，还可以在更高压力下将稀释剂进料到所述混合容器。在一个实施方式中，本方法包括调节所述混合容器内压力处于如下压力的步骤，所述压力低于反应器的压力并且高于所述稀释的催化剂淤浆的蒸气压力。通过调节混合容器内的压力，该压力可以维持在所述稀释的催化剂淤浆的蒸气压力之上。通过使混合容器内的压力维持在接近于但高于稀释的催化剂淤浆的蒸气压力，改进混合容器内压力的控制。优选地，混合容器内的稀释的催化剂淤浆维持在约20_30°C的温度。在该温度，在异丁烷稀释剂中稀释的催化剂淤浆具有低于3巴的蒸气压力。在另一实施方式中，本方法包括如下步骤在制备所述稀释的催化剂淤浆的过程中将所述混合容器中的压力维持在低于浓缩的催化剂淤浆的所述进料装置(如浆罐)中的压力的压力下，且其中浓缩的催 化剂淤浆的所述进料装置(如浆罐)中的压力低于所述乙烯聚合环流反应器中的压力。在又一个实施方式中，本发明提供所述方法包括如下步骤维持所述混合容器中的压力在低于35巴、优选低于25巴、更优选低于17巴的压力下。本发明的另一实施方式涉及一种方法，其特征在于维持所述混合容器中的所述稀释的催化剂淤浆的压力在3-35巴的压力下，并且维持所述进料装置如浆罐中的所述浓缩的催化剂淤浆的压力在5-35巴的压力下。优选地，本发明提供所述混合容器内的所述稀释的催化剂淤浆的压力维持在3-35巴、优选3-17巴、优选4-8巴并且例如4、5、6、7或8巴的压力下。所述浆罐内的所述浓缩的催化剂淤浆的压力维持在5-35巴、优选5-25巴、优选5-17巴、优选在8_12巴并且例如8、9、10、11或12巴的压力下。。通过维持进料装置例如浆罐内的压力高于混合容器内的压力，催化剂淤浆从进料装置例如浆罐到所述混合容器的进料通过所述压力自动地发生，且不需要泵。而且，在升高的压力下的进料确保浓缩的催化剂淤浆被注入到混合容器中并在其中充分分配(distribute)。在优选实施方式中，将乙烯聚合环流反应器内的压力保持在40-65巴的压力。该压力是发生聚合反应所必须的，并且进料装置/浆罐和混合容器内的较低的压力减少向聚合反应器的渗漏。在另一实施方式中，本方法包括在制备所述稀释的催化剂淤浆过程中和/或在将所述稀释的催化剂淤浆供应到所述乙烯聚合环流反应器的过程中保持所述混合容器中的所述压力基本上恒定的步骤。根据具体实施方式
，在根据本发明的供应中能被制备的催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是茂金属催化剂。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。将单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。在优选实施方式中，茂金属催化剂具有通式⑴或(II)(Ar)2MQjI);或R”(Ar)2MQ2(II)其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；其中根据式⑴或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所 述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代氢、卤素、和具有I 20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、S1、S、0、F和P的组的一个或多个原子；其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；其中各个Q独立地选自齒素；具有I 20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy);和具有I 20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、S1、S、O、F和P的组的一个或多个原子；和其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C2tl亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代具有I 20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、S1、S、0、F和P的组的一个或多个原子。本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分线型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl环烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氯是优选的。茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2);双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4，5,6, 7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-却-1-基)二氯化错、二苯基亚甲基(环戍二烯基)(荷-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。所述茂金属催化剂通常提供在固体载体上。该载体应该是惰性固体，其不与常规茂金属催化剂的任意组分发生化学反应。该载体优选为二氧化硅化合物。在优选实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体上、优选在二氧化硅载体上。在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是铬催化剂。术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体例如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指具有通式M1Xv的催化剂，其中M是选自IV族到VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，并且其中V是所述金属的化合价。优选地，M1是IV族、V族或VI族金属，更优选为钛、铬或钒，并且最优选地为钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不局限于TiCl3、TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂如US6930071和US6864207中所述，其内容以引用的方式并入本文。本发明还涉及一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的系统，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液态烃稀释剂组成，所述系统包括-将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器的进料装置；-包含催化剂淤浆、优选稀释的催化剂淤浆的混合容器，所述混合容器无气相(即充满催化剂淤浆)；-可操作地连接到所述混 合容器和所述乙烯聚合环流反应器的至少一个导管，用于将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器，其特征在于所述系统还具有至少一个将所述混合容器维持在基本上无气相的压力调节单元，其中所述压力调节单元包括压力控制阀、压力测量装置和脉动阻尼器。如本文中使用的术语“压力调节单元”或“压力调节装置”指允许将混合容器内的压力维持在相对恒定水平的压力调节器。当所述混合容器内的压力分别低于或高于设定的压力值时，所述压力调节单元能增加和减少压力。根据本发明，所述压力调节单元包括脉动阻尼器。优选地所述压力调节单元包括压力控制阀、压力测量装置和脉动阻尼器。脉动阻尼器能够使压力调节单元控制所述混合容器内的压力，而压力测量装置提供压力测量，并且压力控制阀使得没有污染液体进入压力调节单元。在本发明的优选实施方式中，所述进料装置具有至少一个用于容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐和可操作地连接到所述混合容器和所述浆罐的至少一个导管，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器。在本发明的另一实施方式中，所述混合容器具有至少一个直接连接到所述混合容器的压力调节单元，或所述压力调节单元经导管连接到所述混合容器。在一个实施方式中，利用压力调节导管将压力调节单元连接到所述混合容器，压力调节导管从所述混合容器的顶部垂直延伸，由此所述压力调节导管在一端具有通向所述混合容器的开孔，并且在相反端具有通向所述压力调节单元的开孔。通过提供从其上提供有所述压力调节装置的所述混合容器的顶部垂直延伸的压力调节导管，压力调节单元不与所述混合容器内的催化剂淤浆接触，并因此保持清洁且不被催化剂淤浆污染。替代地与此结合，所述混合容器在其顶部具有基本上垂直安放的将所述脉动阻尼器连接到所述混合桶的导管。在优选实施方式中，提供一种系统，其中所述压力调节导管包括螺杆泵(progressive cavity pump)。随着螺杆泵的转子的转动,其能够利用一系列小的、固定形状、不连续的腔(cavity)通过泵的行进(progress)而传输流体。这导致体积流量与旋转速度成正比，并且导致向泵送的流体施加低水平的剪切。螺杆泵的使用有利于泵送包括催化剂粒子的稀释剂，尤其是如果将催化剂提供在承载体如二氧化硅承载体上。它减少维护成本并且提供低的流动脉动。在另一实施方式中，提供一种系统，其中用于将浓缩的催化剂淤浆从浆罐传输到混合容器的所述导管具有至少一个压力调节单元。在优选实施方式中，用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐传输到所述混合容器的所述导管具有连接到所述压力调节单元的冲洗装置。压力调节单元上冲洗装置的存在保证了在催化剂淤浆污染压力调节单元时，可以利用冲洗装置进行清洗而不影响催化剂制备。在该阶段冲洗允许稀释催化剂浓度，同时补偿(compensating)泵送到反应器的催化剂於楽；。在优选实施方式，本发明涉及一个系统，其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器。如本文所称的“脉动阻尼器”是指本领域中公知的特定的压力调节器，具有能使体积变化的隔膜。本发明因此还涉及脉动阻尼器用于充满稀释的催化剂淤浆的混合桶的压力调节的用途。所述脉动阻尼器允许精确调节满液的混合容器中的压力。而且，当将流体如稀释剂在高压下进料到混合容器中时，所述压力调节单元且优选为脉动阻尼器补偿压力的增加，由此使得混合容器内没有压力积累。相反，当将流体从混合容器中收回时，压力调节单元且优选为脉动阻尼器将保证混合容器内没有压力损失。本发明的催化剂淤浆制备系统的非限制实例如图1、2和3中所示的。
根据图1，本发明的实施方式的催化剂淤浆制备系统包括在其中制备浓缩的催化剂淤浆的浆罐2。催化剂淤浆可通过将干的催化剂从催化剂供应容器(未显示)提供到所述浆罐并经由注入阀32将适量的稀释剂添加到浆罐而制备。一旦制备，所述浓缩的催化剂淤浆经过导管6和15传输到混合容器3中，其中所述催化剂淤浆被稀释到适合用在聚合反应中的浓度。导管6可具有用于定量催化剂淤浆到混合容器3中的进料的催化剂淤浆进料器9，和用于注入稀释剂的注入导管80和注入阀24。所述混合容器3具有混合装置25 (例如提供在可旋转轴上的叶轮桨叶)。此外，所述系统还包括将所述混合容器3连接到聚合反应器I的导管4。导管4可具有冲洗装置(未显示)、泵送装置(未显示)如泵和流速测量装置10如科里奥利计。将稀释的催化剂淤浆通过所述导管4从所述混合容器3泵送到所述反应器I。所述混合容器3进一步具有包括压力控制阀、压力测量装置和脉动阻尼器的压力调节单元。将压力调节单元提供在催化剂淤浆制备系统的不同位置。如图示的，将压力调节单元直接安放在混合容器3上，将包括压力控制阀71、压力测量装置72和脉动阻尼器76的压力调节单元安放在注入导管80上，并且将压力调节单元74安放在从所述混合容器3的顶部垂直延伸的压力调节导管75上。在一个未显示的实施方式中，将所述压力调节单元74直接连接到所述混合容器3。图2示意性表示类似于图1的制备系统的催化剂淤浆制备系统，其中差别是它包括2个容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐2。两个浆罐均具有将稀释剂添加到浆罐2中的注入阀32。导管6、7和15连接浆罐2与混合容器3，其中将所述催化剂淤浆稀释到适和用在聚合反应中的浓度。导管6和7具有用于定量催化剂淤浆从浆罐2到混合容器3中的进料的催化剂淤浆进料器9，和用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25(例如提供在可旋转轴上的叶轮桨叶)。然后，将稀释的淤浆通过导管4泵送到聚合反应器I。为此，将混合容器3连接到聚合反应器I的导管4具有泵送装置。导管4可还具有稀释剂冲洗装置和流速测量装置10，如科里奥利流速计。所述混合容器3具有提供在在不同位置上的压力调节单元将压力调节单元70提供为直接安放在混合容器3上；将包括压力控制阀71、压力测量装置72和脉动阻尼器76的压力调节单元提供在导管80上；和将压力调节单元74提供在从所述混合容器3的顶部垂直延伸的压力调节导管75上。根据图3，提供本发明的实施方式的催化剂淤浆制备系统，其包括两个容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐2。两个浆罐2均设置有将稀释剂进料到所述浆罐2的注入阀32。导管6、7和15连接所述浆罐2与混合容器3，在混合容器3中存储稀释的催化剂淤浆。在图3举例说明的其中提供了两个浆罐2(每个具有导管6或7)的情况中，用于将所述催化剂淤浆从第一浆罐2传输到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂淤浆从第二浆罐2传输到混合容器3的第二导管7通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8是相互连通的(interchangeable)。这样的互连8允许在通过一个导管6的传输被中断的情况下通过第二导管7将催化剂淤浆排放到混合容器3。导管6和7可具有催化剂淤浆进料器9，用于定量催化剂淤浆从浆罐2到混合容器3中的进料。导管6、7还设置有用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25。如图3中所示，导管4在泵5的进口、出口或两侧还具有安全阀和稀释剂冲洗装置30，33。稀释剂冲洗装置30，33能通过导管4冲洗稀释剂如异丁烷，并且保持导管4和泵送装置5不被堵塞。此外，导管4还具有流速测量装置10，以容易地测量导管4中的催化剂流速。这些流速测量装置10优选为可提供在所述泵5的上游和下游的科里奥利流速计。导管4还可具有用于绕过所述泵5的导管和阀31。用于将催化剂淤浆传输到反应器的导管4也可以装有一个或多个阀、优选活塞阀22。所述活塞阀22能密封通过其将封导管4连接到反应器I的口(orifice)。所述混合容器3还具有压力调节单元。压力调节单元提供在所述系统的不同位置上压力调节单元70直接连接到混合容器3 ;将包括压力控制阀71、压`力测量装置72和脉动阻尼器76的压力调节单元提供在导管80上；将压力调节单元74安放在从所述混合容器3的顶部垂直延伸的导管75上；和将压力调节单元73安放在用于绕过所述泵5的导管上。本发明的催化剂淤浆制备系统可还包括如图3所示的用于活化剂的进料系统。如本文中使用的术语“活化剂”指在聚合反应过程中可与催化剂结合使用以提高催化剂的活性的材料。催化剂活化剂是现有技术中公知的，并且因此在本文中将不进一步详细讨论。如图3所示，用于活化剂的进料系统可包括用于存储所述活化剂的存储容器11和与导管4相交的导管12。如本文提供的用于在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器的方法也尤其适合整合到乙烯聚合方法中，因为它允许将基本上清洁的催化剂淤浆提供到聚合反应器，并这样影响/改善聚合条件和制备的聚合物的质量和性质。因此，本发明在另一方面涉及一种在乙烯聚合环流反应器中的乙烯聚合方法，包括如下步骤-在如本文中所述的催化剂淤浆制备系统、且优选包括利用至少一个导管可操作地连接到混合容器的至少一个浆罐的催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆；-将乙烯单体、稀释剂、所述催化剂淤浆、任选的氢气、和任选的一个或多个共聚单体进料到所述乙烯聚合环流反应器；-将一个或多个乙烯单体聚合，以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯粒子的聚乙烯淤浆，和-从聚乙烯淤浆中回收聚乙烯粒子，特征在于根据如本文所述的方法或系统制备所述催化剂淤浆并且将其供应到所述反应器。在另一优选实施方式，提供一种方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。如本文所述，优选地，所述催化剂是茂金属催化剂。如本文中使用的术语“乙烯聚合反应”指将包括如下物质的反应物进料到反应器而进行的乙烯的聚合反应乙烯单体、稀释剂、催化剂淤浆形式的催化剂、活化剂、任选的共聚单体、和任选的终止剂如氢气。乙烯的聚合反应可例如在环流反应器中进行。合适的“乙烯聚合”包括但不局限于乙 烯的均聚或乙烯和高级1-烯烃共聚单体如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。如本文中使用的术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。适合根据本发明使用的烃稀释剂可以包括但不局限于如脂肪族、环脂族和芳族烃溶剂、或这种溶剂的卤代形式的烃稀释剂。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5 C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2 C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。如本文所述的乙烯聚合反应可在单环流反应器或双环流反应器即两个串联连接的环流反应器中进行，其中在后者情况中可制备双峰聚乙烯。根据另一实施方式，本发明因此提供一种方法，其中作为任何本发明的方法中使用的所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。在另一实施方式中，本发明因此提供一种方法，其中在至少两个串联的淤浆环流反应器中制备双峰聚乙烯产物；并且其中根据本发明将催化剂供应到双环流反应器的第一和/或第二反应器。因此，根据实施方式，本发明涉及一种方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的环流反应器，其中将催化剂淤浆供应到环流反应器。
实施例在满液状态运行的混合桶中制备催化剂淤浆。该混合槽设置有压力调节单元而无脉动阻尼器。当停止催化剂计量时，由于白天和黑夜的温度差，多次观察到高压，其中异丁烷通过压力安全阀溢出。在安装脉动阻尼器之后，再也观察不到该压力增加，并且防止了异丁烷的损失。
权利要求
1.制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器(I)中的方法，所述催化剂淤浆包括固体催化剂和液态烃稀释剂，其中所述方法包括如下步骤(a)利用进料装置将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器(3)；(b)在混合容器(3)中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合用在乙烯聚合反应中的浓度的稀释的催化剂淤浆；其中所述混合容器(3)具有与其连接的至少一个压力调节单元(74)，并且其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器；和(c)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)传输到所述乙烯聚合环流反应器⑴；特征在于所述方法包括通过利用包括脉动阻尼器的所述至少一个压力调节单元调节所述混合容器中的压力而保持所述混合容器基本上无气相的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括如下步骤调节所述混合容器(3)中的压力为在低于反应器的压力并且高于所述稀释的催化剂淤浆的蒸气压力的压力下。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中所述方法包括使所述混合容器(3)内的所述稀释的催化剂淤浆维持在3-35巴的压力，并且使所述进料装置中的所述浓缩的催化剂淤浆维持在5-35巴的压力的步骤。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中所述混合容器(3)具有与其连接的至少一个压力调节单元(74)。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中所述进料装置包括至少一个容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐(2)和可操作地连接到将述混合容器(3)和所述浆罐(2)的至少一个导管(6)，所述导管(6)用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器⑶。
6.根据权利要求5的方法，其中用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器(3)的所述导管(6)具有至少一个压力调节单元(71)。
7.根据权利要求6的方法，其中用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器(3)的所述导管(6)具有连接到所述压力调节单元(71)的冲洗装置。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂。
9.制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的系统，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液态烃稀释剂组成，所述系统包括-将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器(3)的进料装置；-包括催化剂淤浆的混合容器(3);其中所述混合容器(3)具有至少一个与其连接的压力调节单元(74)，并且其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器；用于维持所述混合容器(3)基本上无气相；-可操作地连接到所述混合容器(3)和所述乙烯聚合环流反应器(I)的至少一个导管(4)，其用于将所述稀释的催化剂淤浆从混合容器(3)传输到所述乙烯聚合环流反应器⑴。
10.根据权利要求9的系统，其中所述压力调节单元包括压力控制阀和压力测量装置。
11.根据权利要求9或10的系统，其中所述进料装置包括至少一个容纳浓缩的催化剂淤浆的浆罐(2)和可操作地连接到所述混合容器(3)和所述浆罐(2)的至少一个导管(6)，所述导管(6)用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器(3)。
12.根据权利要求9到11中任一项的系统，其中所述混合容器(3)具有与其连接的至少一个压力调节单元(74)。
13.根据权利要求9到12中任一项的系统，其中用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器(3)的所述导管(6)具有至少一个压力调节单元(71)。
14.根据权利要求13的系统，其中用于将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)传输到所述混合容器(3)的所述导管(6)具有连接到所述压力调节单元(71)的冲洗装置。
全文摘要
本发明涉及一种在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆并且将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，其中在所述催化剂淤浆制备系统中提供压力的精确控制。更特别地，本发明提供一种制备催化剂淤浆并且将所述催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器中的方法，所述催化剂淤浆包括固体催化剂和液态烃稀释剂，其中所述方法包括以下步骤(a)利用进料装置将浓缩的催化剂淤浆进料到混合容器；(b)在混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合用在乙烯聚合反应中的浓度的稀释催化剂淤浆；其中所述混合容器具有与其连接的至少一个压力调节单元，并且其中所述压力调节单元包括脉动阻尼器；和(c)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器传输到所述乙烯聚合环流反应器；特征在于所述方法包括通过使用所述至少一个包括脉动阻尼器的压力调节单元调节所述混合容器中的压力而保持所述混合容器基本上无气相的步骤。
文档编号C08F2/14GK103052657SQ201180037563
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年7月30日
发明者A.布鲁塞勒, D.德瓦克特, L.福阿吉 申请人:道达尔研究技术弗吕公司