专利名称：含有共聚聚酯树脂的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有共聚聚酯树脂的树脂组合物。具体而言，本发明涉及一种含有以下共聚聚酯树脂的树脂组合物，即:含有二聚酸作为酸成分，并含有1，4-丁二醇及聚丁二烯二醇类作为二醇成分，且柔软性、粘接性、湿热耐久性等优异。
背景技术：
已知以下共聚聚酯，S卩:将聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)单元或聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为PBT)单元作为主成分，并使脂肪族二羧酸或各种二醇共聚的共聚聚酯。该共聚聚酯具有优异的耐热性、耐气候性、耐溶剂性、柔软性等，因此，作为薄膜、纤维、薄片、各种成形品、粘接剂而广泛地利用。然而，上述共聚聚酯用于需要高柔软性的用途时，由于欠缺低温或常温下的柔软性，因此是脆弱的。为此，上述共聚聚酯在可使用的用途上有限度。为了改善此种缺点，公开了一种在聚酯树脂中共聚软链段的方法。将聚醚化合物作成软链段的聚酯-聚醚嵌段共聚物，其树脂的玻璃化点低而流动性高，且即使降低分子量，树脂也具有柔软性。因此，作为被利用在电气.电子部件、汽车部件等的成形材料等广泛地利用。这种聚酯-聚醚嵌段共聚物例如公开于专利文献I中。然而，该聚酯-聚醚嵌段共聚物容易因硬链段的酯键而发生水解。再者，属于软链段的聚醚化合物于暴露在高温时，容易引起氧化分解、热分解等，因此，共聚物本身的湿热耐久性会有问题。专利文献2中公开了一种适合于塑模用的聚酯树脂及树脂组合物。专利文献2中所公开的树脂适合于电气.电子部件`用的塑模用途，并公开了防水性、耐久性、耐燃料性等优异。然而，专利文献2中所公开的组成中，无法取得充分的柔软性、湿热耐久性、粘接性等。因此，若使用在电气 电子部件等的塑模用途，则由该树脂制得的产品会产生树脂部分与内部的电气 电子部件等的剥离，或者在树脂部分产生龟裂，并且存在无法长时间使用的问题。在先技术文献专利文献[专利文献I]:日本特开平2-3429号公报[专利文献2]:日本特开平2003-17634
发明内容
发明所要解决的课题因此，本发明的主要目的在于提供一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物在常温下的柔软性优异，并可改善脆度的问题，且粘接性及湿热耐久性也优异。更详细而言，主要目的在于提供一种含有共聚聚酯树脂的树脂组合物，其适合于电气.电子部件等的热熔塑模用途、封装用途等。解决课题的手段发明人等鉴于上述现有技术中存在的问题而反复进行研究的结果，发现通过采用特定的共聚聚酯树脂，可实现上述目的，由此完成了本发明。S卩，本发明涉及下述含有共聚聚酯树脂的树脂组合物。1.一种含有共聚聚酯树脂的树脂组合物，该共聚聚酯树脂含有芳香族二羧酸及二聚酸作为酸成分，并含有1，4- 丁二醇及聚丁二烯二醇类作为二醇成分，且酸成分中的二聚酸的含量为IOmol %至50mol%，二醇成分中的I，4-丁二醇的含量为50mol%以上，二醇成分中的聚丁二烯二醇类的含量为0.5mol%至20mol%。2.如上述第I项的树脂组合物，其中在共聚聚酯树脂中共聚有具有2个以上的酯形成性官能基团的有机磷化合物，且该树脂中的磷原子含量为500质量ppm至20000质量ppm。3.如上述第I项的树脂组合物，其中在20°C下的杨氏模量为IOOMPa以下。4.如上述第I项的树脂组合物，其中在20°C下的肖氏D硬度为50以下。5.如上述第I项的树脂组合物，其中在燃烧试验中的氧指数为27以上。6.一种树脂成形品的制造方法，包含有以下步骤:通过在压力5MPa以下将如上述第I项的树脂组合物予以成形，由此制得树脂成形品。7.如上述第6项的方法，其中上述步骤是向预先配置有工业用部件的模具内注射而注入如上述第I项的树脂组合物，由此制得含有工业用部件的树脂成形品的步骤。8.如上述第6项的方法，其中上述步骤是向预先配置有工业用部件的外罩或基板，注入或滴加如上述第I项的树脂组合物，由此制得含有工业用部件的树脂成形品的步骤。发明效果本发明的树脂组合物特别是将以下共聚聚酯树脂作为主成分，即:含有特定量的二聚酸作为酸成分并且含有特定量的聚丁二烯二醇类作为二醇成分，因此，在常温下的柔软性优异，并具有适度的硬度，可改善脆度的问题，并可发挥优异的粘接性和湿热耐久性。因此，本发明的树脂组合物除了可作为薄膜、纤维、薄片、其他各种成形品使用之夕卜，也可作为粘接剂等使用。另外，本发明的树脂组合物的熔融时的流动性优异且可进行低压注射成型，因此可通过熔融成形，提供具有薄壁部位或复杂形状的成形品。再者，本发明的树脂组合物也可适当地使用在进行精密的电子部件等的插入成型的热熔塑模用途。又，也可适当地使用在以下封装用途，即:将部件放置于外罩内或基板上，并对其浇铸树脂，使用树脂组合物而使外罩或基板与部件一体化的。另外，本发明的树脂组合物由于湿热耐久性也优异，因此，如上述那样将电子部件插入成型而制得的电气.电子部件等可在苛刻的环境下长时间使用。
具体实施方式
1.含有共聚聚酯树脂的树脂组合物以下，详细地说明本发明的含有共聚聚酯树脂的树脂组合物(本发明的树脂组合物)。构成本发明的树脂组合物的主成分的共聚聚酯树脂(本发明的共聚聚酯树脂)中，共聚成分由酸成分及二醇成分所构成，且上述酸成分含有芳香族二羧酸和二聚酸，上述二醇成分含有1，4_ 丁二醇和聚丁二烯二醇。(I)共聚聚酯树脂(1-1)酸成分首先，说明酸成分。作为芳香族二羧酸，除了可以使用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、邻苯二甲酐、萘二甲酸等之外，也可使用这些酸的酯形成性衍生物。这些可单独使用，也可将这些并用2种以上。芳香族二羧酸有助于提高共聚聚酯的熔点并赋予耐热性，同时提高机械强度。依据上述见解，本发明中作为芳香族二羧酸优选对苯二甲酸及间苯二甲酸中的至少I种。酸成分中的芳香族二羧酸的含量并无特殊的限制，然而，优选50mol %至90mol%,特别是更优选60mol%至85mol%。若芳香族二羧酸的含量小于50mol%,则共聚聚酯的熔点会降低且耐热性差，同时也容易降低机械强度。另一方面，若大于90mol %，则二聚酸的比例会减少，并且共聚聚酯树脂的柔软性容易缺乏。本发明中的二聚酸是指例如将得自干性油、半干性油等的精制植物脂肪酸等的不饱和脂肪酸热聚合而得的不饱和脂肪酸，或将其局部或完全地氢化而得的饱和脂肪酸。这些二聚酸是将不饱和脂肪酸的二 聚物或其氢化物作为主体的酸，但也包含三聚物、四聚物等。这些可使用公知的或市售品。市售品例如可使用「Pripol」、「Priplast」(禾大(Croda)公司制造)、「Empol」、「Sovermol」(科宁(Cognis)公司制造)、「Unidym」(亚利桑那化学公司制造)等。酸成分中的二聚酸的含量必须为1011101%至5011101%，特别是更优选15mol%至40mol%。通过含有二聚酸作为共聚成分，所制得的共聚聚酯树脂会成为柔软性优异的树月旨，同时也可提高湿热耐久性。若酸成分中的二聚酸的含量小于IOmol %，则会难以对所制得的共聚聚酯树脂赋予柔软性，且也缺乏湿热耐久性的提高效果。另一方面，若二聚酸的含量大于50mol %，则所制得的共聚聚酯的熔点会降低，或者构成非晶性，因此，耐热性差，同时也容易降低机械强度。对于本发明的共聚聚酯树脂而言，酸成分中含有如上所述的芳香族二羧酸及二聚酸，然而，只要是无损本发明效果的范围，则也可含有这些以外的成分作为共聚成分。作为这样的其他成分可列举:丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等。(1-2) 二醇成分本发明的共聚聚酯树脂含有1，4_ 丁二醇作为二醇成分。二醇成分中的1，4_ 丁二醇的含量必须为50mol %以上，特别是更优选60mol %至98mol %，再者，80mol %至98mol %是最优选的。通过含有50mol%以上的1，4_ 丁二醇作为二醇成分，所制得的共聚聚酯树脂的熔点会提高且耐热性优异，同时也可提高成形性。特别是在使用于成形用途时，优选设为80mol%至98mol%。即便使用1，4-丁二醇以外的二醇，也难以取得所期望的效果。例如若使用1，2_乙二醇以取代1，4_ 丁二醇，则所制得的共聚聚酯树脂的结晶化速度会变慢且成形性差。又，若使用1，6_己二醇以取代1，4_ 丁二醇，则所制得的共聚聚酯的熔点会降低且耐热性差。再者，在本发明的共聚聚酯树脂的二醇成分中含有聚丁二烯二醇类。二醇成分中的聚丁二烯二醇类的含量必须为0.5mol%至20mol%,特别是更优选2mol%至18mol%,再者，3mol%至16mol%是最优选的。
通过在二醇成分中含有聚丁二烯二醇类，而可对所制得的共聚聚酯树脂赋予优异的柔软性及湿热耐久性。若聚丁二烯二醇类的比例小于0.5mol%，则难以将所制得的共聚聚酯树脂作成柔软性及湿热耐久性优异的树脂。另一方面，若聚丁二烯二醇类的比例大于20mol%，则所制得的共聚聚酯的熔点会降低且耐热性差，同时也容易降低机械强度。聚丁二烯二醇类的平均分子量优选350至6000，特别是更优选500至4500。若聚丁二烯二醇类的平均分子量大于6000，则相溶性会变差，并容易变得难以共聚。另一方面，若分子量小于350，则容易变得难以提高所制得的共聚聚酯树脂的柔软性。作为聚丁二烯二醇类，除了 1，2-聚丁二烯二醇、1，4-聚丁二烯二醇等之外，也可使用将这些进行氢还原而得的加氢型聚丁二烯二醇。更具体而言，可列举:通过阴离子聚合将丁二烯聚合，并通过末端处理，在两末端导入羟基或具有羟基的基而得的二醇；将这些的双键进行氢还原而得的二醇(加氢型聚丁二烯二醇)等。聚丁二烯二醇类可使用公知者或市售品。具体而言，可列举如:主要具有1，4_重复单元的轻基化聚丁二烯(例如出光兴产公司制造，「Poly bd R-45HT」、「Polybd R-15HTJ );主要具有1，2-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，日本曹达公司制造「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」)、羟基化氢化聚丁二烯(例如，日本曹达公司制造「G1-1000」、「G1-2000」、「G1-3000」)等。本发明中的聚丁二烯二醇类优选加氢型聚丁二烯二醇。由于加氢型聚丁二烯二醇不易于缩聚反应中产生副反应，因此，可制得具有更优异的柔软性、湿热耐久性等的共聚聚酷树脂。本发明的共聚聚酯树脂中，只要是无损本发明效果的范围，则也可含有1，4_ 丁二醇及聚丁二烯二醇类以外的成分作为二醇成分(共聚成分)。例如，此种其他成分可列举如:乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的至少I种。(1-3)阻燃化成分再者，为了对本发明的共聚聚酯树脂赋予阻燃性能，优选共聚有具有2个以上的酯形成性官能基团的有机磷化合物作为阻燃化成分，且共聚聚酯树脂中的磷原子含量为500质量ppm至20000质量ppm。本发明中，作为酯形成性官能基团，可列举如:羧基、羟基等。当有机磷化合物不具有酯形成性官能基团时，由于不会在聚酯链共聚，因此，缩聚时容易飞散，有无法显现充分的阻燃性的可能性。当酯形成性官能基团为I个时，会阻碍缩聚反应而无法提高聚合度，较不理想。因此，酯形成性官能基团必须为2个以上，其中优选2个至3个。又,共聚聚酯树脂中的磷原子含量为500质量ppm至20000质量ppm,特别是更优选2000质量ppm至18000质量ppm。若磷原子含量小于500质量ppm,则共聚聚酯树脂的阻燃性能不足，有难以使用在要求高阻燃性能的用途的可能性。另一方面，若大于20000质量ppm，则共聚聚酯树脂的熔点会降低，或者构成非晶性，因此，会有耐热性差的可能性。从缩聚反应的反应性、有机磷化合物的残存率等的观点来看，具有2个以上的酯形成性官能基团的有机磷化合物优选以下述式(I)所示的化合物。〔化学式I〕
权利要求
1.一种含有共聚聚酯树脂的树脂组合物，该共聚聚酯树脂含有芳香族二羧酸和二聚酸作为酸成分，并含有1，4_ 丁二醇和聚丁二烯二醇类作为二醇成分，且酸成分中的二聚酸的含量为IOmol %至50mol%，二醇成分中的I，4-丁二醇的含量为50mol %以上，二醇成分中的聚丁二烯二醇类的含量为0.5mol%至20mol%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中共聚聚酯树脂中共聚有具有2个以上酯形成性官能基团的有机磷化合物，且该树脂中的磷原子含量为500质量ppm至20000质量ppmD
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中在20°C下的杨氏模量为IOOMPa以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中在20°C下的肖氏D硬度为50以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中在燃烧试验中的氧指数为27以上。
6.一种树脂成形品的制造方法，其中包括以下工序: 通过在压力5MPa以下将权利要求1所述的树脂组合物予以成形，由此制得树脂成形品O
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述工序是向预先配置有工业用部件的模具内注射而注入权利要求1所述的树脂组合物，来制得含有工业用部件的树脂成形品的工序。
8.根据权利要求 6所述的方法，其中所述工序是向预先配置有工业用部件的外罩或基板注入或滴加权利要求1所述的树脂组合物，来制得含有工业用部件的树脂成形品的工序。
全文摘要
本发明提供一种常温下的柔软性优异、脆度的问题得到改善，且粘接性及湿热耐久性也优异的共聚聚酯树脂系树脂组合物。该共聚聚酯树脂含有芳香族二羧酸和二聚酸作为酸成分，并含有1，4-丁二醇和聚丁二烯二醇类作为二醇成分，且酸成分中的二聚酸的含量为10mol％至50mol％，二醇成分中的1，4-丁二醇的含量为50mol％以上，二醇成分中的聚丁二烯二醇类的含量为0.5mol％至20mol％。
文档编号C08G63/52GK103108897SQ20118003826
公开日2013年5月15日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月4日
发明者富泽元贵, 大河内隆雄, 田中知树, 木田尚实, 种田祐路 申请人:尤尼吉可股份有限公司, 日本酯股份有限公司