专利名称：具有良好透明度及冲击性能的高流动性及刚性聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的多相聚丙烯体系以及其用于注压制品的用途，所述多相聚丙烯体系显示出在低雾度处的刚性和冲击性的良好平衡。
背景技术：
多相丙烯共聚物在本领域是众所周知的。这种多相丙烯共聚物包括基质，所述基质为丙烯均聚物或其内分散有弹性共聚物的无规丙烯共聚物。因此，该聚丙烯基质包含不是基质部分的(精细)分散的内杂物以及所述内杂物包含弹性共聚物。术语内杂物表明基质和内杂物在多相丙烯共聚物内形成不同的相,例如所述内杂物通过高分辨率显微术比如电子显微术或扫描力显微术是可见的。多相丙烯共聚物的一个应用是其作为包装材料的用途。在低温下显示高冲击强度(在其被要求用于冰淇淋包装时)的用于透明薄壁包装应用的高流动性及刚性多相丙烯共聚物面临发展的挑战。存在的问题是，在改进这些相关特征的一个时，会负面的影响其他的特征。例如，良好的透明度要求在基质中分散有足够的小颗粒(典型地其直径<400nm)，使得它们不会散射光。然而，小颗粒对低温冲击强度是不利的。获得透明度的另一方式是通过PE添加来调整基质和分散相的折射率。同样地,这会对熔体流动性能产生负面影响。
发明内容
相应地，本发明的目的在于发现适用于透明薄壁包装的聚丙烯组合物。因此，高流动性聚丙烯组合物需要发展成是刚性、透明的，并且进一步在低温下显示出良好冲击性。本发明的发现是提供具有相当高熔体流动速率的多相丙烯共聚物，所述体系除了包含晶体聚丙烯基质和弹性丙烯 共聚物相之外还包含两种具有不同密度和熔体流动速率的聚乙烯。因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有15g/10min以上的根据ISOl 133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )，该聚丙烯组合物包含如下组分:(a)晶体聚丙烯基质(M-PP)，(b)弹性丙烯共聚物相(E)，该弹性丙烯共聚物相具有:(i ) 40-80wt%的丙烯含量，以及(ii)在大于0.7dl/g至2.5dl/g以下范围内的根据IS01628-1测定的特性粘度(IV)(在135°C萘烷中)，(C)第一聚乙烯(PE1)，该第一聚乙烯具有:(i) 905-925kg/m3 的根据 ISOl 183-187 测定的密度，以及(ii)30g/10min以下的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (190°C),(d)第二聚乙烯(PE2)，该第二聚乙烯具有:(i)高于915kg/m3的根据ISOl 183-187测定的密度，以及(ii)30g/10min以上的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (190°C)。
惊奇地发现，与本领域中已知的产品相比，这种聚丙烯组合物具有出色的透明性、较高的刚性、在低温下的良好冲击性以及良好流动性。
具体实施例方式下面对本发明进行更详细的描述。本发明优选为多相体系的丙烯组合物。术语“多相”表明弹性相被(精细)分散在基质中。换句话说，弹性相形成了基质中的内杂物。因此，该基质包含不是基质部分的(精细)分散的内杂物以及所述内杂物包含弹性材料。根据本发明的术语“内杂物”应优选表示基质和内杂物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，例如，所述内杂物通过高分辨率显微术比如电子显微术或扫描力显微术是可见的。因此，晶体聚丙烯基质(M-PP)构成多相体系的丙烯组合物的基质。当所述体系的基质仅由晶体聚丙烯基质(M-PP)构成时，分散相由弹性丙烯共聚物相(E)、第一聚乙烯(PEl)和第二聚乙烯(PE2)优选以“核心-外壳”颗粒的形式构成。其中弹性丙烯共聚物相形成所述颗粒的无定形“外壳”，第一聚乙烯(PEl)和/或第二聚乙烯(PE2)形成所述颗粒的晶体“核心”。本发明的丙烯组合物，即多相体系的丙烯组合物可进一步包含添加剂，比如α -成核剂(参见下文)，但以总的丙烯组合物为基准，其他聚合物的含量不超过7.0被％，更优选不超过6.0wt%,比如不超过5.5wt%。一种另外的可能以这类低含量存在的聚合物为不溶于冷二甲苯中的晶体聚乙烯，其为制备多相丙烯共聚物中获得的副反应产物(详见下文)。因此，特别优选本发明的聚丙烯组合物包含唯一的上述聚合物组分以及可选的本段中所述含量的晶体聚乙烯。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实:长分子给予物质比短分子更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是经由限定的模具(die)排出的聚合物 以g/ΙΟ分钟为单位在特定温度和压力条件下测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230°C下(IS01133)测定的熔体流动速率表示为MFR2 (230°C)。因此，优选本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2 (230°C)为15g/10min以上，更优选至少20g/10min，更进一步优选为 15-100g/10min,更优选 20_80g/10min,更优选 30_70g/10min。优选总的聚丙烯组合物的根据IS06427测定的二甲苯冷可溶物部分(XCS)为15-30wt%，更优选 18-25wt%。此外，己烷可溶物含量不应太高。因此,优选聚丙烯组合物根据FDA部分177，1520测定的己烷可溶物含量低于5.5wt%，更优选为3.0-5.0wt%。此外，本发明的聚丙烯组合物以良好光学性能为特征。因此，该聚丙烯组合物优选具有如下特征:(a)根据ASTM D1003测定的雾度(1.0mm试样)为45%以下，更优选40%以下，更优选15-40%，和/或(b)根据ASTM D1003测定的雾度(0.5mm试样)为25%以下，更优选20%以下，更优选5-25%。可选地或另外地，该聚丙烯组合物优选具有如下特征:
(a)根据ASTM D1003测定的透明度(1.0mm试样)为70%以上，更优选80%以上，更优选为78-95%，和/或(b)根据ASTM D1003测定的透明度(0.5mm试样)为75%以上，更优选85%以上，更优选为85-98%。此外，本发明的丙烯组合物以高冲击性为特征。因此，本发明的丙烯组合物具有:(a)根据IS0179/leA在23°C处测定的夏比缺口冲击强度为5.0kJ/m2以上，更优选6.0kJ/m2以上，更优选5.5-10.0kJ/m2，和/或(a)根据IS0179/leA在_20°C处测定的夏比缺口冲击强度为1.3kJ/m2以上，更优选 1.6kJ/m2 以上，更优选 1.5-5.0kJ/m2。此外，本发明的聚丙烯组合物是相当刚性的，即其根据IS0527-3测定的拉伸模量为至少lOOOMPa，更优选至少llOOMPa，更优选至少1200MPa，更优选1100_1800MPa。下面对本发明的各个组分进行更详细地说明。如上所述，本发明涉及一种多相体系。多相体系优选通过将两种聚乙烯(PEl)和(PE2)与包含晶体聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)的多相丙烯共聚物(HECO)混合来获得。因此，下面对没有两种聚乙烯(PEl)和(PE2)的多相丙烯共聚物(HECO)进行更确切地说明。多相丙烯共聚物(HECO)包含优选构成多相丙烯共聚物(HECO)的基质的晶体聚丙烯基质(M-PP)以及在其内分散的弹性丙烯共聚物相(E)。优选晶体聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)是多相丙烯共聚物(HECO)中唯一的聚合物组分。仅上述微量晶体聚乙烯可以不超过7.0wt%的量额外存在。优选多相丙烯共聚物(HECO)的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为20g/10min以上，更优选25g/10min以上，更进一步优选为20-100g/10min,更优选20-80g/10min,更优选 30_70g/10min。优选多相丙烯共聚物(HECO)是热化学稳定的。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)的熔融温度为至少155°C，更优选至少158°C，更优选为158-165°C。基于总的多相丙烯共聚物(HEC0)，更优选基于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物组分的量，更进一步优选基于晶体聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)的总量，优选多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量为75.0-95.0wt%,更优选82.0-92.0wt%。剩余部分构成分别用于晶体聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)的上述共聚单体(优选乙烯)。多相丙烯共聚物(HECO)中根据IS06427 (23°C )测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为12-30wt%，更优选15-25wt%。优选晶体聚丙烯基质(M-PP)的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为30g/10min以上，更优选40g/10min以上，更进一步优选为30-100g/10min,更优选40_90g/10min,更优选 40_80g/10min。
此外，优选晶体聚丙烯基质(M-PP)是热化学稳定的。因此，优选晶体聚丙烯基质(M-PP)的熔融温度为至少145°C，更优选至少155°C，更优选为158_165°C。晶体聚丙烯基质(M-PP)中根据IS06427 (23°C )测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为4.0wt%以下,更优选3.5wt%以下,更优选0.5-4.0wt%,更优选0.5-3.5wt%。
晶体聚丙烯基质(M-PP)优选为丙烯均聚物(H-PP)、无规丙烯共聚物(R-PP)、或丙烯均聚物(H-PP)与无规丙烯共聚物(R-PP)的混合物，后者是尤其优选的。因此，优选晶体聚丙烯基质(M-PP)的共聚单体含量为4.0wt%以下，更优选3.0wt%以下，更优选在超过0.3wt%至4.0wt%以下的范围内，更优选在超过0.3wt%至2.0wt%以下的范围内。本发明所使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元即由超过99.7wt%、更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可探测出的。共聚单体含量可以利用13CNMR光谱测定，如下述实施例中所述。在晶体聚丙烯基质(M-PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的情况中，优选该无规丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括、尤其由可与丙烯共聚的单体构成，所述单体选自由乙烯、1- 丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)还包括源自乙烯和/或1- 丁烯的单元。在优选实施方式中，该无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。术语“无规”表示本发明中所述的无规丙烯共聚物的共聚物单体随机分布在丙烯共聚物内。术语“无规”根据 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science,IUPAC recommendations 1996)进行理解。因此，在优选实施方式中，晶体聚丙烯基质(M-PP)是具有如下含量的共聚单体的无规丙烯共聚物(R-PP):在超过0.3wt%至4.0wt%以下的范围内，更优选在超过0.3wt%至
2.0wt%以下的范围内。更优选晶体聚丙烯基 质(M-PP)包含至少两种聚丙烯组分(PPl)和(PP2)作为聚合物组分，更优选包含两种聚丙烯组分(PPl)和(PP2)作为聚合物组分，更优选仅包含两种聚丙烯组分(PPl)和(PP2)作为聚合物组分。两种聚丙烯组分(PPl)和(PP2)在熔体流动速率MFR2 (230°C )和/或共聚单体含量和/或共聚单体类型上不同。优选两种聚丙烯组分(PPl)和(PP2)在熔体流动速率MFR2(2300C )和/或共聚单体含量上不同。因此第一聚丙烯组分(PPl)和第二聚丙烯组分(PP2)可以是丙烯均聚物或者无规丙烯共聚物。因此，聚丙烯基质(M-PP)包含、优选包含至少90wt%、更优选包含至少98wt%的如下组分，比如由如下组分构成:(a)第一聚丙烯组分(PPl)，其为第一丙烯均聚物(H-PPl)或第一无规丙烯共聚物(R-PP1)，优选为第一丙烯均聚物(H-PP1)，以及(b)第二聚丙烯组分(PP2)，其为第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物(R-PP2 )，优选为第二无规丙烯共聚物(R-PP2 )。优选第一聚丙烯组分(PPl)与第二聚丙烯组分(PP2)之间的重量比[(PPl)/(PP2)]为 70/30 至 30/70，更优选 60/40 至 40/60。如上所述，第一聚丙烯组分(PPl)为第一无规丙烯共聚物组分(R-PPl)或第一丙烯均聚物组分(H-PPl )，后者是优选的。第一聚丙烯组分(PPl)的根据IS06427 (23°C )测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为3.0wt%以下，更优选2.5wt%以下，更优选0.5-3.0wt%,比如0.5-2.0wt%。优选第一聚丙烯组分(PPl)的根据ISOl 133测定的熔体流动速率MFR2(230°C )为30g/10min 以上，更优选 40g/10min 以上，更优选 30_150g/10min,更优选 40_120g/10min,更优选50-100g/10min。在一个实施方式中，第一聚丙烯组分(PPl)的熔体流动速率MFR2 (2300C )高于第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2 (230°C )。可选地或另外地，第一聚丙烯组分(PPl)其通过凝胶渗透色谱法(GPC;IS016014-4:2003)测定的重均分子量(Mw)为280kg/mol以下，更优选250kg/mol以下，更优选 120-280kg/mol，更优选 150_250kg/mol。在第一聚丙烯组分(PPl)为第一无规丙烯共聚物(R-PPl)的情况中，优选该第一无规丙烯共聚物(R-PPl)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选本发明的第一无规丙烯共聚物(R-PPl)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的第一无规丙烯共聚物(R-PPl)还包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的单元。在优选实施方式中，第一无规丙烯共聚物(R-PP1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。在一个实施方式中，第一聚丙烯组分(PPl)是具有如下含量的共聚单体的第一无规丙烯共聚物(R-PPl):在超过0.3wt%至5.0wt%以下的范围内，更优选在超过0.3wt%至
3.5wt%以下的范围内。然而，如上所述，在优选的实施方式中，第一聚丙烯组分(PPl)为第一丙烯均聚物(H-PP1)。如上所述，第二聚丙烯组分(PP2)为第二丙烯均聚物组分(H-PP2)或第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2 ),后者是优选的。第二聚丙烯组分( PP2)的根据IS06427 (23°C )测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为5.0wt%以下，更优选4.0wt%以下，更优选0.5-4.5wt%,比如1.5-4.0wt%。在一个实施方式中，第二聚丙烯组分(PP2)的根据IS06427 (23°C)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量高于第一聚丙烯组分(PPl)的根据IS06427 (23°C )测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。优选第二聚丙烯组分(PP2)的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为超过30g/10min,更优选35g/10min以上，更进一步优选为30-100g/10min,更优选35-80g/10min,更优选 40_75g/10min。在第二聚丙烯组分(PP2)为第二无规丙烯共聚物(R-PP2)的情况中，优选该第二无规丙烯共聚物(R-PP2)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的第二无规丙烯共聚物(R-PP2)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的第二无规丙烯共聚物(R-PP2)还包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的单元。在优选实施方式中，第二无规丙烯共聚物(R-PP2)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。因此，在优选实施方式中，第二聚丙烯组分(ΡΡ2)是具有如下含量的共聚单体的第二无规丙烯共聚物(R-PP2):在超过0.3wt%至5.0wt%以下的范围内，更优选在超过0.3wt%至3.5wt%以下的范围内。多相丙烯共聚物(HECO)的一个另一必要组分是其弹性共聚物相(E)。
弹性丙烯共聚物相(E)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选弹性丙烯共聚物相(E)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物相(E)还包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物相(E)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。弹性丙烯共聚物相(E)的性能主要影响最终多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量以及无定形相(AM)。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的无定形相(AM)被视为多相丙烯共聚物(HECO)的弹性丙烯共聚物相(Ε)。多相丙烯共聚物(HECO)内的弹性丙烯共聚物相(E)的量，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的无定形相(AM)的含量为10-30wt%，更优选15-25wt%0因此，本发明的一个重要要求是弹性丙烯共聚物相(E)具有相当低的重均分子量。较低的特性粘度(IV)值反映较低的重均分子量。因此，优选弹性丙烯共聚物相(E)，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)的无定形相(AM)其根据IS01628-1 (在135°C萘烷中)测定的特性粘度(IV)为2.5dl/g以下，更优选0.9dl/g至2.5dl/g以下，更优选 0.7-2.0dl/g。弹性丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量，优选乙烯含量相对地适度较高。因此，在优选实施方式中，弹性丙烯共聚物(E)，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)的无定形相(AM)中的共聚单体含量，更优选乙烯含量为35wt%以上，更优选35-70wt%,更优选 40-60wt%，更优选 40.0-55.0wt%。尤其优选弹性丙烯共聚物相(E)包含、优选仅包含第一弹性共聚物(El)和第二弹性共聚物(E2)，第一弹性共聚物(El)和第二弹性共聚物(E2)具有不同的根据IS01628-1(在135°C萘烷中)测定的特性 粘度和/或共聚单体含量。优选第一弹性共聚物(El)与第二弹性共聚物(E2)之间的重量比[(El)/ (E2)]为 80/20 至 20/80，优选 70/30 至 30/70。如下详述，多相丙烯共聚物(HECO)通过包含串联连接的至少三个反应器、优选四个反应器的顺序聚合方法制造。因此，在四个反应器体系的情况中，在第一反应器和第二反应器中，晶体聚丙烯基质(M-PP)，即第一聚丙烯(PPl)和第二聚丙烯(PP2)被制造，而在第三反应器和第四反应器中，弹性丙烯共聚物相(E)，即第一弹性共聚物(El)和第二弹性共聚物(E2)被获得。因此，在最终反应器中制造的弹性共聚物((El)或(E2))的特性粘度(IV)以及共聚单体含量根据第四反应器之后考虑了第三反应器之后的性能的无定形相计算。确切方法在实施例部分中进行描述。第一弹性共聚物(El)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选第一弹性共聚物(El)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，第一弹性共聚物(El)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，第一弹性共聚物(El)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。第一弹性共聚物(El)内的共聚单体含量，优选乙烯含量相对较高。因此，在优选实施方式中，第一弹性共聚物(El)中的共聚单体含量、更优选乙烯含量为40wt%以上，更优选40-75wt%，更优选50-70wt%。因此，第一弹性共聚物(El)中的丙烯含量为低于60wt%，更优选 25-60wt%，更优选 30-50wt%。此外，第一弹性共聚物(El)的特性粘度(IV)为0.5-2.5dl/g，更优选0.7-2.0dl/g°与第一弹性共聚物(El)中类似地，第二弹性共聚物(E2)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8 α -烯烃，比如1- 丁烯和/或1-己烯。优选第二弹性共聚物(Ε2)包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，第二弹性共聚物(Ε2)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，第二弹性共聚物(Ε2)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选第一弹性共聚物(El)与第二弹性共聚物(Ε2)具有相同的共聚单体。第二弹性共聚物(Ε2)内的共聚单体含量，优选乙烯含量为15_50wt%，更优选20-40wt%。因此，第二弹性共聚物(E2)中的丙烯含量优选为50-85wt%，更优选60_80wt%。优选第二弹性共聚物(E2)的共聚单体含量、优选乙烯含量低于第一弹性共聚物(El)的共聚单体含量、优选乙烯含量。此外，第二弹性共聚物(E2)的特性粘度(IV)为1.0-3.0dl/g，更优选1.0-2.5dl/go优选第二弹性共聚物(E2)的特性粘度(IV)高于第一弹性共聚物(El)的特性粘度(IV)。除了多相丙烯共聚物(HECO)之外，本发明还必须包含两种不同的聚乙烯，即第一聚乙烯(PEl)和第二聚乙烯(PE 2)，其中第二聚乙烯(PE2)具有比第一聚乙烯(PEl)更高的
山/又ο因此，第一聚乙烯(PEl)的根据ISOl 183-187测定的密度为905_925kg/m3，更优选910-920kg/m3。因此，优选第一聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。第一聚乙烯(PEl)的另一特征是其熔体流动速率。因此，优选第一聚乙烯(PEl)的熔体流动速率 MFR2( 1900C )为低于 30g/10min，更优选 8_30g/10min，更优选 10_20g/10min。第一聚乙烯(PEl)优选以相当宽的分子量分布为特征。因此，优选第一聚乙烯(PEl)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)为至少10，更优选至少20，更优选10-45，更优选20-40。第一聚乙烯(PEl)的重均分子量(Mw)优选为100kg/mol以上，更优选100_1000kg/mo I,更优选 300_800kg/mo I。此外，优选第一聚乙烯(PEl)的熔融温度为120°C以下，更优选90-115°C。在优选实施方式中，第一聚乙烯(PE1)，即低密度聚乙烯(LDPE)为乙烯共聚物或乙烯均聚物，后者是优选的。因此，第一聚乙烯(PEl)中的乙烯含量为至少80wt%，更优选至少 90wt%。本发明中使用的术语“乙烯均聚物”涉及基本由超过99.7wt%、更优选至少99.8wt%的乙烯单元构成的聚乙烯。在优选实施方式中，乙烯均聚物中仅乙烯单元是可检测的。共聚单体含量可如下述实施例中所述通过13CNMR光谱测定。
在第一聚乙烯(PE1)，即低密度聚乙烯(LDPE)为乙烯共聚物的情况中，优选其包含可衍生自乙烯的单元作为主要部分。因此，优选作为乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)包含至少80wt%的可衍生自乙烯的单元，更优选至少90wt%的衍生自乙烯的单元。因此，优选作为乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)包含80-99.5wt%、更优选90_99wt%的可衍生自乙烯的单元。存在于该第一聚乙烯(PEl)中的共聚单体为C4至C2tl α -烯烃，比如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是尤其优选的，或二烯烃，优选非共轭的α，ω-链二烯烃，即C5-C2tlCi, ω-链二烯烃，比如1，7_辛二烯。因此，在一个特定实施方式中，作为乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)为具有本段落中所述含量的乙烯-1，7-辛二烯聚合物。第二聚乙烯(ΡΕ2)的根据ISO 1183-187测定的密度为高于915kg/m3，更优选在高于915kg/m3至938kg/m3的范围内，更优选为920_935kg/m3。因此，优选第一聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。第二聚乙烯(PE2)的另一特征是其熔体流动速率。因此，优选第二聚乙烯(PE2)的熔体流动速率MFR2 (190°C)为30g/10min以上，更优选30_500g/10min，更优选90_300g/10min。第二聚乙烯(PE2)优选以相当窄的分子量分布为特征。因此，优选第二聚乙烯(PE2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)为低于10，更优选0.5_10，更优选1-8，更优选1.5-6。第二聚乙烯(PE2)的重均分子量(Mw)优选低于100kg/mol以上,更优选IO-1OOkg/mo I,更优选 20_60kg/mo I。在优选实施方式中，第二聚乙烯(PE2)为乙烯均聚物或乙烯共聚物，后者是优选的。因此，第二聚乙烯(PE2)中的乙烯含量为至少80wt%，更优选至少85wt%。
在第二聚乙烯(PE2)为乙烯共聚物的情况中，优选其包含可衍生自乙烯的单元作为主要部分。因此，优选作为乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)包含至少80wt%的可衍生自乙烯的单元，更优选至少85wt%的衍生自乙烯的单元。因此，优选作为乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)包含80-97wt%、更优选85-95wt%的可衍生自乙烯的单元。存在于该第二聚乙烯(PE2)中的共聚单体为C4至C2tl α -烯烃，比如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是尤其优选的。因此，在一个特定实施方式中，作为乙烯共聚物的第二聚乙烯(ΡΕ2)为具有本段落中所述含量的乙烯-1-辛烯聚合物。最后，本发明的聚丙烯组合物优选包含α-成核剂(NA)。原则上，可使用任何α-成核剂(NA)。然而，优选α-成核剂(NA)选自下组:(a)—元羧酸和多元羧酸的盐，如苯甲酸钠或叔苯甲酸丁酯铝，(b) 二亚苄基山梨醇(比如1，3:2，4 二亚苄基山梨醇)以及C1-C8-烷基-替代二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或者二甲基二亚苄基山梨醇(比如1，3:2，4 二 (二甲基亚苄基)山梨醇)，(C)替代的壬醇衍生物，比如1，2，3_三脱氧基_4，6:5，7-二-0-[ (4_丙苯基)亚甲基]_壬醇，(d)磷酸二酯盐，比如2，2'-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或者2,2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸碱式铝，比如2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸碱式铝和豆蘧酸锂(NA21)，
(e)三酰胺-苯衍生物，即N-[3，5_双-(2，2_ 二甲基-丙酰氨基)_苯基]_2，2_ 二甲基-丙酰胺。在本发明的聚丙烯组合物包含如下组分的情况中可获得特别好的结果:(al) 55_80wt%、优选 60_75wt% 的晶体聚丙烯基质(M-PP)，(bl) 7.5_30wt%、优选10_25wt%的弹性丙烯共聚物相(E)，(cl) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(dl) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(el) 0.0005-1.0wt%、优选 0.1-0.5wt% 的 α-成核剂(NA)，或者(a2) 55_80wt%、优选 60_75wt% 的晶体聚丙烯基质(M-PP)，(b2) 2.5_20wt%、优选5_15wt%的第一弹性丙烯共聚物(El)，(c2) 2.5_20wt%、优选 2.5_10wt% 的第二弹性丙烯共聚物(E2)，(d2) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(e2) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(f2) 0.0005-1.0wt%、优选 0.1-0.5wt% 的 α -成核剂(NA)，或者(a3) 15_45wt%、优选25_45wt%的作为晶体聚丙烯基质(M-PP) —部分的第一聚丙烯组分(PPl)，(b3) 15_55wt%、优选25_45wt%的作为晶体聚丙烯基质(M-PP) —部分的第二聚丙烯组分(PP2)，(c3) 2.5_20wt%、优选5_15wt%的第一弹性丙烯共聚物(El)，(d3) 2.5_20wt%、优选 1.5_10wt% 的第二弹性丙烯共聚物(E2)，(e3) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(f3) 2.5_15wt%、优选 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(g3) 0.0005-1.0wt%、优选 0.1-0.5wt% 的 α -成核剂(NA)。本发明还涉及本发明的聚丙烯组合物用于包装材料的用途。进一步地，本发明涉及包装材料，比如注压包装容器比如薄壁注塑成型品、家用器皿制品和运输包装品，所述包装材料包含、优选包含至少75wt%、更优选包含至少90wt%比如至少95wt%、最优选仅包含本发明中所述的聚丙烯组合物。此外，本发明涉及用于制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法。该方法包括在挤出机中混合包含如下组分的组合物的步骤:聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)(即多相丙烯共聚物(HEC0))、第一聚乙烯(PE1)、第二聚乙烯(PE2)以及可选的α -成核剂(NA)。
用于制备本发明组合物的所有组分是已知的。因此，它们的制备也是已知的。例如，根据本发明的多相聚丙烯(HECO)优选通过本领域已知的多级过程制造，其中聚丙烯基质(M-PP)至少在一个淤浆反应器中制造，接着弹性丙烯共聚物相(E)至少在一个气相反应器中制造。上述多相丙烯共聚物(HECO)特别地通过下述顺序聚合方法制造。因此，本发明涉及用于制造根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的顺序聚合方法，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)、第一弹性共聚物(El)和第二弹性共聚物(E2)，其中所述方法包括如下步骤:(a)在第一反应器(Rl)中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4-C12 α -烯烃，获得第一聚丙烯组分(PPl)，优选所述第一聚丙烯组分(PPl)为第一丙烯均聚物(Η-ΡΡ1 )，(b)将第一聚丙烯组分(PPl)转移到第二反应器((R2)中，(C)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯组分(PPl)存在下，聚合丙烯和可选地至少一种乙烯和/或C4-C12 α -烯烃，由此获得第二聚丙烯组分(ΡΡ2)，优选所述第二聚丙烯组分(ΡΡ2)为第二无规丙烯共聚物(R-PP2)，所述第一聚丙烯组分(PPl)和所述第二聚丙烯组分(ΡΡ2)形成聚丙烯基质(Μ-ΡΡ)，(d)将步骤(Cl)中的聚丙烯基质(M-PP)转移到第三反应器(R3)中，(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(cI)中获得的混合物存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12 α -烯烃，由此获得第一弹性丙烯共聚物(El )，优选所述第一弹性丙烯共聚物(El)为第一弹性乙烯丙烯共聚物，所述第一弹性丙烯共聚物(El)分散在聚丙烯基质(M-PP)中，(f)将其内分散有第一弹性丙烯共聚物(El)的聚丙烯基质(M-PP)转移到第四反应器(R4)中，以及(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中获得的混合物存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C12 α -烯烃，由此获得第二弹性丙烯共聚物(Ε2)，聚丙烯基质(Μ-ΡΡ)、第一弹性丙烯共聚物(El)以及第二弹性丙烯共聚物(Ε2)形成多相丙烯共聚物(HEC0)。
当然，在第一反应器(Rl)中，第二聚丙烯组分(ΡΡ2)可被制造，于是在第二反应器(R2)中，第一聚丙烯组分(PPl)被获得。这同样地适用于弹性丙烯共聚物相(Ε)。因此，在第三反应器(R3)中，第二弹性丙烯共聚物(Ε2)被制造，而在第四反应器(R4)中，第一弹性丙烯共聚物(El)被制造。优选在第二反应器(R2 )与第三反应器(R3 )之间以及可选地在第三反应器(R3 )与第四反应器(R4)之间，单体闪蒸排除(flash out)。就多相丙烯共聚物(HEC0)、聚丙烯基质(M-PP)、第一聚丙烯组分(PP1)、第二聚丙烯组分(PP2)以及弹性丙烯共聚物(E)、第一弹性共聚物(El)以及第二弹性共聚物(E2)的优选实施方式来说，参照上述进行。术语“顺序聚合方法”表示聚丙烯在串联连接的至少两个比如三个或四个反应器中被制造。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(Rl)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合。因此，在该方法包括四个聚合反应器的情况中，所述定义并不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“仅包含”是就主要聚合反应器来说唯一的闭合表述。第一反应器(Rl)优选为淤浆反应器(SR)并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单批处理搅拌釜式反应器或回路反应器。“本体”是指在包含至少60% (w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)回路反应器(LR)。第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器(GPR)包含具有至少0.2m/sec气体流速的机械搅拌流化床反应器。因此，优选气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。因此，在优选实施方式中，第一反应器(Rl)为淤浆反应器(SR)比如回路反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，就本发明来说，串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)比如回路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)被使用。视需要在淤浆反应器(SR)之前设置预聚合反应器。优选多级过程是“回路-气相”过程，例如在如下专利文献中描述的丹麦Borealis A/S 开发的已知的 B0RSTAR 技术:EP 0887379、W092/12182、W02004/000899、W02004/111095、TO99/24478、W099/24479 或 W000/68315。进一步优选游衆-气相过程是Basell的Spheripol 过程。优选地，在本发明的用于制造上述多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，用于步骤Ca)的第一反应器(Rl)即淤浆反应器(SR)比如回路反应器(LR)的条件如下:-温度在50°C至110°C内，优选在60°C与100°C之间，更优选在68V与95°C之间，-压力在20bar至80bar之间，优选在40bar至70bar之间，-可以已知方式添加氢用于控制摩尔质量。然后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)即气相反应器(GPR-1)，即进行步骤(C)，步骤(c)中的条件优选如下:-温度在50°C至130°C内，优选在60°C与100°C之间，
-压力在5bar至50bar之间，优选在15bar至35bar之间，-可以已知方式添加氢用于控制摩尔质量。第三反应器(R3)和第四反应器(R4)、优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(R2)中的条件。滞留时间可在三个反应器区域中进行变化。在用于制备聚丙烯的方法的一个具体实施方式
中，本体反应器即回路反应器中的滞留时间在0.1 2.5小时例如0.15 1.5小时的范围内，以及气相反应器中的滞留时间通常为0.2 6.0小时例如0.5 4.0小时。如果需要，聚合可在第一反应器(Rl)即淤浆反应器(SR)比如回路反应器(LR)中的超临界条件下和/或如气相反应器(GPR)中的冷凝模式，以已知方法进行反应。优选该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和可选的助催化剂。在优选实施方式中，预聚合作为液态丙烯中的本体游衆聚合(bulk slurrypolymerization)进行，即液相主要包含丙烯,具有少量的其它反应物以及可选地溶于其中的惰性组分。预聚合反应典型地在10 60°C、优选15 50°C、更优选20 45°C的温度处进行。在预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高从而将反应混合物保持为液相。因此,压力可以为20 IOObar例如30 70bar。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可被分别进料的情况中，可以仅将助催化剂的一部分引入到预聚合阶段，并且将其剩余部分引入到随后的聚合阶段中。而且，在该情况下，需要将很多助催化剂引入预聚合阶段，以获得充分的聚合反应。还可将其它组分添加到预聚合阶段中。因此，如本领域中已知的，可将氢气添加到预聚合阶段中从而控制预聚物的分子量。此外，可使用防静电添加剂(antistaticadditive)从而防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术范围内的。根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)在包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系存在下通过上述多级聚合方法获得，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物。根据本发明使用的主催化剂通过如下步骤制备:a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；b)在所述C1-C2-醇与通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应从而形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
权利要求
1.丙烯组合物，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )为15g/10min以上，所述聚丙烯组合物包含如下组分: Ca)晶体聚丙烯基质(M-PP)， (b)弹性丙烯共聚物相(E)，所述弹性丙烯共聚物相具有: (i ) 40-80wt%范围内的丙烯含量，以及 (ii)根据ISO 1628-1测定的大于0.7dl/g至小于或等于2.5dl/g范围内的特性粘度IV (135°C萘烷中)， (c)第一聚乙烯(PE1)，所述第一聚乙烯具有: ⑴根据ISO 1183-187测定的905_925kg/m3的密度，以及 (ii)根据ISO 1133测定的低于30g/10min的熔体流动速率MFR2 (190。。)， Cd)第二聚乙烯(PE2)，所述第二聚乙烯具有: ⑴根据ISO 1183-187测定的高于915kg/m3的密度，以及 (ii)根据ISO 1133测定的30g/10min以上的熔体流动速率MFR2 (190。。)。
2.按权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述晶体聚丙烯基质(M-PP)具有: (a)根据ISO1133测 定的30-100g/10min的熔体流动速率MFR2 (230°C)，和/或 (b)4.0wt%以下的二甲苯冷可溶物含量(XCS)JP /或 (c)通过差示扫描量热法(DSC)测定的至少145°C的熔融温度Tm。
3.按权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述晶体聚丙烯基质(M-PP): (a)具有4.0wt%以下的共聚单体含量，和/或 (b)包含至少两种不同的晶体聚丙烯组分，所述组分具有不同的共聚单体含量。
4.按权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述晶体聚丙烯基质(M-PP)包含: Ca)至少一种丙烯均聚物组分和/或至少一种无规丙烯共聚物组分，和/或(b) 一种丙烯均聚物(H-PP)以及一种无规丙烯共聚物(R-PP)，其中进一步地，丙烯均聚物(H-PP)与无规丙烯共聚物(R-PP)之间的重量比(H-PP/R-PP)优选为70/30至30/70。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述弹性丙烯共聚物相(E)包含第一弹性丙烯共聚物(El)和第二弹性丙烯共聚物(E2)，所述第一弹性丙烯共聚物(El)和所述第二弹性丙烯共聚物(E2)根据ISO 1628-1 (135°C萘烷中)测定的特性粘度不相同。
6.按权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述第一弹性丙烯共聚物(El)与所述第二弹性丙烯共聚物(E2)之间的重量比(E1/E2)为80/20至20/80。
7.根据前述权利要求5或6所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述第一弹性丙烯共聚物(El)具有: (i)25-60wt%的丙烯含量，以及 (ii)根据ISO1628-1 (135°C萘烷中)测定的0.5-2.5dl/g以上的特性粘度(IV)。
8.根据前述权利要求5-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述第二弹性丙烯共聚物(E2)具有: (i)50-85wt%的丙烯含量，以及(ii)根据ISO 1628-1 (135°C萘烷中)测定的1.0dl/g以上至低于3.0dl/g范围内的特性粘度(IV)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述第一聚乙烯(PEl)具有: Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的至少10的分子量分布。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述第二聚乙烯(PE2)具有: Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的低于10的分子量分布。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述弹性丙烯共聚物相(E)优选为分散在所述晶体聚丙烯基质(M-PP)内的第一弹性丙烯共聚物(El)和所述第二弹性丙烯共聚物(E2)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物还包含α -成核剂(NA)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包含: (al) 55-80wt%的晶体聚 丙烯基质(M-PP)， (bl) 7.5-30wt%的弹性丙烯共聚物相(E)， (Cl) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PEl)， (dl) 2.5-15wt%的第二聚乙烯(PE2)，以及 (el) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核剂(NA)， 或者 (a2) 55-80wt%的晶体聚丙烯基质(M_PP)， (b2) 2.5-20wt%的第一弹性丙烯共聚物(El )， (c2) 2.5-20wt%的第二弹性丙烯共聚物(E2)， (d2) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PE1)， (e2) 2.5-15wt%的第一聚乙烯(PE2)，以及 (f2) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核剂(NA), 或者 (a3) 15-55wt%的作为晶体聚丙烯基质(M-PP)的一部分的第一晶体聚丙烯组分， (b3) 15-55wt%的作为晶体聚丙烯基质(M-PP)的一部分的第二晶体聚丙烯组分， (c3) 2.5-20wt%的第一弹性丙烯共聚物(El)， (d3) 2.5-20wt%的第二弹性丙烯共聚物(E2)， (e3) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PE1)， (f3) 2.5-15wt%的第二聚乙烯(PE2)，以及 (g3) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核剂(NA)。
14.压制品，其包含如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物。
15.关于制备如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其包含如下步骤:在挤出机中混合包含聚丙烯基质(M-PP)和弹性丙烯共聚物相(E)、第一聚乙烯(PEl)、第二聚乙烯(PE2)和可选的α -成核剂(NA )的组合物。
全文摘要
聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有15g/10min以上的熔体流动速率MFR2(230℃)，该聚丙烯组合物包含如下组分(a)晶体聚丙烯基质，(b)弹性丙烯共聚物相，该弹性丙烯共聚物相具有40-80wt%的丙烯含量以及在大于0.7dl/g至2.5dl/g以下范围内的特性粘度，(c)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有905-925kg/m3的密度以及低于30g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃)，(d)第二聚乙烯，该第二聚乙烯具有高于915kg/m3的密度以及30g/10min以上的熔体流动速率MFR2(190℃)。
文档编号C08F297/08GK103097455SQ201180044177
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月12日 优先权日2010年9月16日
发明者C·科克, C·格赖因, F·普拉德斯 申请人:北欧化工公司