专利名称：聚碳酸酯接枝共聚物的制作方法
聚碳酸酯接枝共聚物
背景技术：
本申请在各种示例性实施方式中涉及某些聚碳酸酯接枝共聚物以及由这样的接枝共聚物形成的制品。接枝共聚物表现出性质例如高耐刮擦性和/或高防雾性质。也提供了制备和/或使用该共聚物的方法。聚碳酸酯是源自双酚和光气或它们衍生物的合成热塑性树脂。它们是碳酸的线性聚酯并且可以由二羟基化合物和碳酸酯二酯或通过酯交换形成。聚合可以在水溶液、界面、或非水溶液中进行。基于聚碳酸酯的物质用于多种应用，这是由于它们的高透明度，清晰度，耐热性，耐燃性，韧性，稳定性，耐冲击性，耐蠕变性，和机械强度。由于它们的光学品质，聚碳酸酯可以用于照明应用，包括汽车前灯镜头，其它光学装置的盖子和镜头，以及透明膜和片材。它们也可以用于多种模塑产品，例如医学装置，无线装置和TV屏(即放置玻璃或塑料面板的带槽边缘例如镜头，调谐度盘，和其它指示装置)，手机键盘，笔记本电脑外壳和键盘，光学显示膜，汽车部件，和其它电子产品和消费品。耐刮擦性用于其外表面可以经受其它物体物理接触的制品。例如，可能刮擦制品的每日活动可以包括在表面上滑动，跌落，和当放进口袋中时摩擦其它物件例如硬币或钥匙。具有耐刮擦性的聚合物组合物因此在要求耐用表面光洁度和外观的制品中是需要的。特别地，基于双酚A(BPA)的聚碳酸酯具有有限的耐刮擦性。防止或最小化刮擦伤害的一种方法是施用硬涂层于由BPA聚碳酸酯形成的制品。该硬涂层需要另一制造步骤，增加了制品的另外成本。其它缺点包括`耐久性和复杂性。另一种方法是使用由BPA和二甲基双酚环己烷(DMBPC)的共聚物制备的耐刮擦材料。但是，与基于BPA的聚碳酸酯相比，这些共聚物也具有降低的冲击性质和延性。BPA聚碳酸酯也容易通过水在具有低表面张力的冷表面上冷凝而起雾。起雾降低BPA聚碳酸酯的光学性质的优点。减少或消除BPA聚碳酸酯或其它热塑性材料的表面上形成雾的一种方法是添加防雾涂层。另一种方法是使用磺化技术以引入亲水官能度到分子上。但是，这两种方法都是困难和昂贵的。另外，聚烯烃的广泛使用的防雾添加剂不是热稳定的，或者不与聚碳酸酯溶混，或简单地在聚碳酸酯中不是有效的。仅在特定条件下调节之后，一些添加剂变为表面活性的。其它的与聚碳酸酯溶混，但是降低玻璃化转变温度。甚至当添加剂是热稳定的和表面活性的时，但是他们可能由于缺少添加剂和聚合物基质之间的化学结合而不是永久性的。期望提供具有改善的抗刮擦和/或防雾性质的聚碳酸酯组合物。特别地，期望无需另外的涂布或模具后处理提供具有这些性质的这种聚碳酸酯。聚碳酸酯组合物用于某些透明制品，例如尤其是光学部件等其它应用。
发明内容
在各种实施方式中公开了聚碳酸酯接枝共聚物和制备和使用这些共聚物的方法。聚碳酸酯接枝共聚物具有良好的防雾性质和/或抗刮擦性。在各实施方式中公开了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链，其中侧链源自可自由基聚合的不饱和单体。示例性的单体包括以下的至少一种:乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸酯，苯乙烯，二烷基硅氧烷，和全氟化的乙烯基化合物。聚碳酸酯聚合物主链可以进一步包含源自以下物质的重复单元:双酚A(BPA)，
I,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，或其它类似单体，如本申请进一步讨论的。源自DABPA的重复单元通常包含至少5摩尔％的聚碳酸酯共聚物主链。在一些实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯共聚物主链的至少10摩尔％。在其它实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯共聚物主链的约5至约10摩尔％。侧链占接枝共聚物的至少2wt%。在更具体的实施方式中，侧链占接枝共聚物的5至约60wt%,包括约10至约50wt%,约20至约50wt%,和约25至约60wt%。在各实施方式中，侧链的重均分子量(Mw)小于约60，000以保持透明度。在更具体的实施方式中，侧链的重均分子量(Mw)为约20，000至约60，000，包括约20，000至约40，000。接枝共聚物的光透射率(%T)可以为至少89%，通过ASTM D1003测得，或雾度值为5或更少，通过ASTM D1003在厚度为25微米的膜上测得。在其它实施方式中公开了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链，其中侧链源自丙烯酸酯单体。
`
在特别的实施方式中，丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。接枝共聚物的刮擦深度可以为小于4，100纳米，根据IS01518测得，包括小于3，700纳米或小于2，900纳米。接枝共聚物也可以具有重均分子量大于约50，000的侧链。接枝共聚物的雾度值也可以为I或更小。在具体的实施方式中，接枝共聚物使用甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体，侧链的重均分子量大于约50，000，例如为50，000至60，000，且侧链包含至少35wt%的接枝共聚物。也公开了包含该接枝共聚物连同聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物的聚合物组合物。再在其它实施方式中公开了接枝共聚物，其包含:包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯共聚物主链的聚乙烯基吡咯烷酮侧链。该接枝共聚物的水接触角可以小于约45°，通过ASTM D7334测得。也在各实施方式中公开了制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法。提供包含聚碳酸酯共聚物和溶剂的初始溶液，然后加热至初始温度以溶解聚碳酸酯共聚物。接着，添加第一量的弓I发剂到初始溶液中。然后，将第一量的单体添加到初始溶液中以形成中间混合物，使中间混合物反应第一时间段。形成聚碳酸酯接枝共聚物。然后将第二量的引发剂和第二量的单体添加到中间混合物，并使中间混合物反应第二时间段以形成聚碳酸酯接枝共聚物。该“第二步”延伸共聚物的聚合。单体可以是可自由基聚合的不饱和单体。关于进行接枝聚合反应的温度，本领域技术人员将会能够无需过多实验而确定所需反应产物应该必需的温度。在一种实施方式中，初始温度可以为约40° C至约80° C。
接枝聚合的反应时间可以根据例如聚合工艺的步骤而变化。在一种实施方式中，第一时间段可以为约5小时至约48小时。在另一种实施方式中，第二时间段可以为约5小时至约24小时。再在另一种实施方式中，在添加第一量的引发剂和添加第一量的单体之间经过约I至约2小时的第三时间段。在一种实施方式中，历时约I小时至约24小时的另外的时间段(包括约7小时至约8小时)，可以将第一量的单体添加到初始溶液中。可替换地，将第一量的引发剂和第一量的单体同时添加到初始溶液中。聚碳酸酯共聚物的重量与溶剂的体积的比率(克/mL)可以为约5:1。可以使用各种类型的引发剂，例如自由基引发剂。在一种实施方式中，引发剂是2，2’ -偶氮二异丁腈或其衍生物。也公开了由这样的聚碳酸酯接枝共聚物形成的模塑制品。这些和其它非限制性特征在以下更特别地描述。
以下是附图的简要说明，针对说明本申请公开的示例性实施方式的目的且不针对限制它们范围的目的展示它们。图1是三种不同聚碳酸酯接枝共聚物样品和两种参照样品的液体吸附色谱曲线图。图2是显示各种参照聚合物和根据本申请制备的聚碳酸酯接枝共聚物的刮擦深度的曲线图。`图3是显示PMMA侧链的重均分子量和本申请示例性接枝共聚物的透明度之间关系的曲线图。图4是显示缓慢/连续加成单体到所得聚碳酸酯接枝共聚物上效应的曲线图。图5是显示接枝到聚碳酸酯主链上的单体的量与时间关系的曲线图。
具体实施例方式本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可能包含具有不同特征的单独聚合物的组合物的平均值。而且，除非相反指出，应该认为数值包括当减小至相同数量的有效数字是相同的数值，以及与所述数值的差别小于本申请确定数值所述类型常规测量技术实验误差的数值。参照以下详述的所需实施方式和其中包含的实例，可以更容易理解本申请。在以下说明书和所附权利要求书中，应参照多个术语，该术语应该限定为具有以下含义。除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。如用于说明书和权利要求书，术语“包括”可以包含实施方式“由…组成”和“基本上由…组成”。本申请公开的所有范围包括所述端点并且可独立组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点，2克和10克，和所有的中间值)。本申请披露的这些范围的端点和任何数值不限于精确范围或数值；它们是足够不精确的，以便包括近似于这些范围和/或数值的数值。本申请使用的近似语言可以修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而不会导致其所涉及的基本功能变化。因此，诸如“约”和“基本上”的术语修饰的值在某些情况下不限于所指定的精确值。至少某些情况下，近似语言可以对应于测量该值的精确度。修饰语“约”也应该被认为是公开了油两个端点的绝对值限定的范围。例如，表达“约2至约4”也公开了范围“2至4”。如用于说明书和权利要求书，术语“包括”可以包含实施方式“由…组成”和“基本
上由…组成”。使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置理解为其化合价由指定键或氢原子所填充。不是在两个字母或符号之间的破折号用来表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“脂族”是指不是环状的并且具有至少一价化合价的原子的线性或支化排列。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。原子的排列可以包括在主链中的杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基团包括但不限于，甲基，乙基，异丙基，异丁基，氯甲基，羟基甲基(-CH2OH),巯基甲基(-CH2SH)，甲氧基，甲氧基羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，和硫代羰基。术语“烷基”是指排他地仅由碳和氢组成原子的线性或支化排列。原子的排列可以包括单键，双键，或三键(通常称为烷烃，烯烃，或炔烃)。烷基可以是取代的(即一个或多个氢原子被取代)或未取代的。示例性的烷基包括但不限于甲基，乙基，和异丙基。术语“芳族”是指具有至少一价化合价并且包含至少一个芳族基团的原子的排列。原子的排列可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。芳族基团也可以包括非芳族组分。例如，苄基是包含苯环(芳族部分)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。示例性的芳族基团包括但不限于，苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，联苯，4- 二氣甲基苯基,4-氣甲基苯-1-基，和3-` 二氣甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。术语“脂环族”是指是环状的但是非芳族的原子的排列。脂环族基团可以包括在环中的杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2)是脂环族官能团，其包含环己基环(是环状的但不是芳族的原子的排列)和亚甲基(非环状部分)。示例性的脂环族基团包括但不限于，环丙基，环丁基，I, I, 4, 4-四甲基环丁基，喊淀基，和2，2, 6, 6-四甲基喊淀基。术语“环烷基”是指是环状的但不是芳族的并且排他地仅由碳和氢组成的原子的排列。环烷基可以是取代的或未取代的。术语“芳基”是指是芳族的并且排他地仅由碳和氢组成的原子的排列。芳基可以是取代的或未取代的。示例性的芳基是苯基。术语“全氟烷基”是指排他地仅由碳和氟组成的原子的线性或支化排列。接枝共聚物是聚合物主链和侧链由不同单体形成的一类接枝共聚物。这不同于其中不同单体存在于主链的嵌段共聚物。以下是接枝共聚物和嵌段共聚物之间的说明性差
巳
升:
权利要求
1.接枝共聚物，其包含: 聚碳酸酯聚合物主链，其包含源自二烯丙基双酚A (DABPA)的重复单元；和 接枝于聚碳酸酯共聚物主链的聚乙烯基吡咯烷酮侧链。
2.权利要求1的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的水接触角小于约45°，通过ASTMD7334测量。
3.权利要求1- 2任一项的接枝共聚物，其中所述侧链占所述接枝共聚物的2至约60wt%o
4.权利要求1- 3任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量为约20，000至约60，000。
5.权利要求1- 4任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量为约20，000至约40，000。
6.接枝共聚物，其包含: 聚碳酸酯聚合物主链，其包含源自二烯丙基双酚A (DABPA)的重复单元；和 接枝于聚碳酸酯共聚物主链的侧链，其中所述侧链源自甲基丙烯酸甲酯； 其中所述接枝共聚物的透明度(%T)为至少89和雾度为小于5，根据ASTM D1003在厚度为0.25mm的样品上测得。
7.权利要求6的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的雾度为I或更小，根据ASTMD1003在厚度为0.25mm的样品上测得。
8.权利要求6- 7任一项的接枝共聚物，其中源自DABPA的重复单元占所述聚碳酸酯共聚物主链的约5至约10摩尔％。
9.权利要求1-8任一项的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯共聚物主链还包含源自双酚A (BPA)的重复单元。
10.权利要求1- 9任一项的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯聚合物主链还包含源自I, 1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的重复单元。
11.权利要求6- 10任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量(Mw)为约50，000至约60，000，并且所述侧链占所述接枝共聚物的至少35wt%。
12.组合物，其包含权利要求1- 11任一项的接枝共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。
13.组合物，其包含1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的均聚物和权利要求1- 12任一项的接枝共聚物。
14.包含权利要求1- 13任一项的接枝共聚物的模塑制品。
15.制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括: 提供具有主链的聚碳酸酯共聚物，该主链包含源自二烯丙基双酚A (DABPA)的重复单元; 使所述聚碳酸酯共聚物与第一量的单体接触第一时间段；和 使所述聚碳酸酯共聚物与第二量的单体接触第二时间段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物。
16.制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括: 提供包含聚碳酸酯共聚物和溶剂的初始溶液；将所述初始溶液加热至初始温度以溶解所述聚碳酸酯共聚物，任选地其中所述初始温度为约40° C至约80° C; 添加第一量的引发剂到初始溶液中； 添加第一量的单体到所述初始溶液中以形成中间混合物，和使所述中间混合物反应第一时间段，任选地其中所述第一时间段为约5小时至约48小时； 添加第二量的引发剂到所述中间混合物中；和 添加第二量的单体到所述中间混合物中，和使所述中间混合物反应第二时间段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物，任选地其中所述第二时间段为约5小时至约24小时。
17.权利要求16的方法，其中所述引发剂是2，2’-偶氮二异丁腈。
18.权利要求16的方法，其中所述引发剂是自由基引发剂。
19.权利要求15- 18任一项的方法，其中所述单体是可自由基聚合的不饱和单体。
20.权利要求15- 19任一项的方法,其中在添加第一量的引发剂和添加第一量的单体之间经过约I至约2小时的第三时间段。
21.权利要求15- 20任一项的方法， 其中所述聚碳酸酯共聚物的重量与所述溶剂的体积的比率(克/mL)为约5:1。
全文摘要
提供形成聚碳酸酯接枝共聚物的方法。特别地，包含烯丙基的聚碳酸酯聚合物或共聚物为接枝共聚物提供主链，侧链通过烯丙基连接于共聚物。接枝共聚物表现出高透明度、良好接枝水平、良好耐刮擦性、和/或良好防雾性质的组合。
文档编号C08G64/04GK103108895SQ201180044787
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月16日 优先权日2010年9月17日
发明者R.黄, A.范齐尔, J.P.伦斯, T.L.霍克斯, H-P.布拉克, J.H.坎普斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司