专利名称：包含微胶囊化潜热蓄热器材料的聚酰胺模制品的制作方法
包含微胶囊化潜热蓄热器材料的聚酰胺模制品本发明涉及可通过阴离子聚合内酰胺而获得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潜热蓄热材料制成的胶囊核和以聚合物作为胶囊壁的微胶囊。本发明还涉及一种制备所述模制品的方法及其在机动车制造、作为电池外壳、作为小电子器件外壳和在食品保温体系中的用途。聚酰胺模制品可通过所谓的碱性快速聚合物法制备，这是一种以阴离子途径由内酰胺开始从而获得所谓的“浇铸聚酰胺”的聚酰胺的聚合方法。不同于模制品的常规生产方法，该方法不在模具中模塑熔融的聚合物或后交联预聚物，而是直接在模具中聚合单体或单体混合物。该阴离子聚合反应的产物为线性聚酰胺，因此为热塑性塑料。浇铸聚合方法的优点在于在一个步骤中由单体加工，从而获得成品复合材料组分，因此允许使用更高的填料填充量。内酰胺的阴离子聚合物在能促进所述反应或降低反应温度的催化剂存在下进行。例如DE-A-14 20 241描述了在作为催化剂的氢氧化钾和作为活化剂的1，6_双
(N，N-二丁基脲基)己烷的存在下阴离子聚合内酰胺。聚酰胺模制品越来越多地用于代替金属材料。然而，其不同于具有低热容的金属。因此，本发明的目的是改善聚酰胺模制品的蓄热性能。近年来，微胶囊化潜热蓄热领域中已取得了许多不同的进展。潜热蓄热材料通常也称为PCM(相变材料)，且其通过利用在固相/液相转变过程中形成并且导致能量吸收或将能量分散至环境中的熔化焓而起作用。因此，可将其用于在给定温度范围内保持恒温。例如EP-A-1 029 018和EP-A1 321 182教导了具有由高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物制成的胶囊壁和潜热蓄热核的微胶囊在粘合剂建筑材料(如混凝土或石膏灰泥)中的用途。DE-A-101 39 171描述了微胶囊化潜热蓄热材料在石膏板中的用途。微胶囊壁通过甲基丙烯酸甲酯与丁二醇 二丙烯酸酯在作为保护性胶体的固体无机颗粒存在下聚合而构建。此外，W02005/116559教导了微胶囊化潜热蓄热材料与蜜胺-甲醛树脂一起作为粘合剂在碎料板中的用途。因此，已发现可通过阴离子聚合内酰胺而获得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潜热蓄热材料制成的胶囊核和以聚合物作为胶囊壁的微胶囊；以及一种制备所述模制品的方法及其在机动车制造、作为电池外壳、作为小电子器件外壳和在食品保温体系中的用途。有利的合适内酰胺为己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺或这些的混合物，优选己内酰胺、月桂内酰胺或这些的混合物，特别优选己内酰胺或月桂内酰胺。不仅可使用由各种内酰胺构成的共聚物，而且可使用作为单体的内酯，例如呈共聚单体形式的己内酯。此时，呈共聚单体形式的内酯量应当不超过40重量％，基于全部单体。优选呈共聚单体形式的内酯比例不超过10重量％，基于全部单体。优选不使用呈共聚单体形式的内酯。阴离子聚合反应在活化剂存在下进行。就本申请而言，用于阴离子聚合方法的活化剂为被亲电结构部分N-取代的内酰胺，或为与内酰胺、被亲电结构部分取代的内酰胺一起原位形成的其前体。活化剂的量定义为生长链的数量，这是因为所述活化剂是初始反应性单元。合适的活化剂由异氰酸酯、酰卤或这些与内酰胺的反应产物提供。适于作为活化剂的其他化合物为脂族二异氰酸酯，如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯；以及芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)；或多异氰酸酯诸
如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯；BasoiiaP hiioo(basf se);脲基甲酸酯如脲基甲酸
乙酯，或这些的混合物，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，特别优选六亚甲
基二异氰酸酯。所述阴离子聚合反应优选在催化剂的存在下进行。就本申 请而言，用于阴离子聚合反应的催化剂为允许形成内酰胺阴离子的化合物，或者为内酰胺阴离子本身。这种催化剂例如公开于Polyamide,Kunststoff Handbuch[聚酰胺,塑料手册]第3/4 卷，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，49-52 中。该公开文献描述了作为催化剂的己内酰胺钠与酰基内酰胺衍生物的组合应用。合适的催化剂由如下物质提供:己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺镁溴镁、己内酰胺氯镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾，优选氢化钠、钠、己内酰胺钠，特别优选己内酰胺钠(Bruggolen c10，由处于己内酰胺中的18重量％己内酰胺钠制成的溶液)。内酰胺与所述催化剂的摩尔比可在宽范围内变化，且通常为1:1-10000:1，优选10:1-1000:1，特别优选 20:1-300:1。内酰胺与所述活化剂的摩尔比可在宽范围内变化，且通常为1:1-10000:1，优选10:1-2000:1，特别优选 20:1-1000:1。本发明的聚酰胺模制品基于例如如下聚酰胺中的一种:尼龙3、尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙14、尼龙15、尼龙16、尼龙17和尼龙18，或共聚酰胺如尼龙4/6、尼龙5/6、尼龙4/5、尼龙6/7、尼龙6/8、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙4/12、尼龙4/10、尼龙5/10、尼龙5/12，优选尼龙6、尼龙12、尼龙4/6、尼龙5/6、尼龙4/12、尼龙5/12，特别优选尼龙6和尼龙12，特别为尼龙6。阴离子聚合反应通常在40-200° C，优选70-180° C，特别优选100-170° C的温度下进行。所述反应通常在大气压下进行。然而，原则上所述反应也可在低于一大气压下进行。所述聚合反应同样可在超计大气压下进行。根据本发明，所述聚酰胺模制品中所含的微胶囊包含由潜热蓄热材料构成的胶囊核，且包含由聚合物构成的胶囊壁。所述胶囊核主要由超过95重量％潜热蓄热材料构成。此时，所述胶囊核可为固体或液体，这由温度决定。所述制备方法通常需要在至少一定程度上同时将保护性胶体引入胶囊壁中，其因此同样为胶囊壁的构成组分。特别地，其通常为包含保护性胶体的聚合物表面。因此，所述材料的至多10重量％(基于所述微胶囊的总重量)可为保护性胶体。潜热蓄热材料定义为在预期传热温度范围内具有相转变的材料。优选所述潜热蓄热材料在-20° C至120° C的温度范围内具有固/液相变。所述潜热蓄热材料通常为有机物质，优选亲油性物质。可提及的合适物质的实例为:-脂族烃化合物，例如支链或优选线性的饱和或不饱和Cl0-C40烃，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷，以及环烃，如环己烷、环辛烷、环癸烷；-芳烃化合物如苯、萘、联苯、邻三联苯或正三联苯，C1-C40烷基取代的芳烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；-饱和或不饱和C6-C30脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸，优选由癸酸和例如豆蘧酸、棕榈酸或月桂酸构成的低共熔混合物；-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蘧醇或鲸蜡醇，混合物，如椰油脂肪醇和通过α-烯烃的氢甲酰化和其他反应而获得的所谓羰基合成醇；-C6-C22 二烷基醚，特别是DElO 2008 005 721中所公开的那些，通过引用明确并入本文；-C6-C30脂肪胺,如癸胺、十二烧基胺、十四烧基胺或十六烧基胺；-酯，如脂肪酸的C1-Cl0烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，或者优选其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；-天然或合成蜡，如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯-醋酸乙烯酯蜡或获自费托法的硬蜡；-卤代烃，如氯代石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代
二十二烷。还合适的有所述物质的混合物，只要其熔点的降低不超出所希望的范围，且只要所述混合物的熔化焓对有用应用场合不变得过小。例如，有利地使用纯正烷烃、纯度大于80%的正烷烃或作为工业馏出物所制备且直接市售的烷烃混合物。还可有利地将可溶于亲油性物质中的化合物加入那些物质中，从而减轻在非极性物质的情况下有时会发生的延迟结晶。如US-A5 456 852所述，有利地使用熔点比实际核物质高20-120Κ的化合物。合适的化合物为上文作为呈脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及脂族烃化合物形式的亲油性物质所提及的物质。这些的添加量基于胶囊核为0.1-10重量％。根据蓄热材料所需的温度范围，选择所述潜热蓄热材料。例如对在温度和湿度的中等条件下的建筑材料中的蓄热材料而言，优选使用固/液相变处于0-60° C温度范围内的潜热蓄热材料。因此，对室内应用通常选择具有15-30° C转变温度的单独物质或混合物。在用作太阳能应用中的蓄热介质的情况下，或者当本发明为了避免ΕΡ-Α-333 145中所述的透明绝热的过热时，特别合适的转变温度为30-60° C。对纺织领域中的应用而言，0-40° C的转变温度是特别有利的，对传热液体而言，-10° C至120° C的温度是特别有利的。优选的潜热蓄热材料为脂族烃，特别优选上文所列的实例。特别优选具有14-20个碳原子的脂族烃以及这些的混合物。所述胶囊的平均粒度(通过光散射测得的体积平均[D4，3])为1-50 μ m。在一个优选实施方案中，所述胶囊的平均粒度为1.5-15 μ m，优选为3-10 μ m。此时优选90%颗粒的粒度小于平均粒度的两倍。胶囊核与胶囊壁的重量比通常为50:50-95:5。优选核/壁之比为70:30-93:7。所述胶囊壁的聚合物通常包含引入所述聚合物中的至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，特别是至少60重量％，非常特别优选至少70重量％，或者至多100重量％，优选至多90重量％，特别为至多85重量％，非常特别优选至多80重量％的至少一种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，基于所述单体的总重量。此外,所述胶囊壁的聚合物优选包含引入所述聚合物中的至少10重量％，优选至少15重量％，优选至少20重量％，以及通常至多70重量％，优选至多60重量％，特别优选至多50重量％的一种或多种不溶于或微溶于水中的双官能单体或多官能单体(单体II)，基于所述单体的总重量。所述聚合物还可包含引入所述聚合物中的至多40重量％,优选至多30重量％,特别为至多20重量％的其他单体III。优选所述胶囊壁仅由第I和II组的单体构成。所述微胶囊的胶囊壁聚合物优选由如下物质构成:30-100重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)，0-70重量％的一种或多种不溶于或微溶于水中的双官能单体或多官能单体(单体II)，和0-40重量％的一种或多种其他单体(单体III)，在每种情况下，基于所述单体的总重量。合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及不饱和C3和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸。合适的单体I还有丙烯酸和相应甲基丙烯酸的异丙酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯，特别优选丙烯酸和相应的甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯和正丁酯。通常优选甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。合适的单体II为不溶于或微溶于水但在亲油性物质中具有良好至有限溶解度的双官能单体或多官能单体。微溶性意指溶解度在20° C下小于60g/l。双官能单体或多官能单体为具有至少两个非共轭烯属双键的化合物。主要使用二乙烯基单体和多乙烯基单体。其导致所述胶囊壁在聚合工艺过程中交联。可使一种或多种二乙烯基单体或一种或多种多乙烯基单体或呈与多乙烯基单体混合物形式的二乙烯基单体共聚。二乙烯基苯和二乙烯基环己烷是合适的二乙烯基单体。优选的二乙烯基单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。可提及的实例为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。特别优选丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
优选的多乙烯基单体为多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及所述多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚，三乙烯基苯和三乙烯基环己烷。特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及这些的工业混合物。
优选由二乙烯基单体和多乙烯基单体构成的组合，例如丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可使用的单体III为不同于单体I和II的其他单体，实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。尤其优选衣康酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所述微胶囊的制备方法为所谓的原位聚合。微胶囊的形成原理基于如下事实:由单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封的亲油性物质制备稳定的水包油乳液。然后通过加热引发所述单体的聚合反应，需要的话，通过进一步升温而控制，其中所得聚合物形成包封所述亲油性物质的胶囊壁。该一般原理例如描述于DE-A-10139171中，通过引用将其内容明确并入本文。初始乳液借助保护性胶体稳定。合适的有机或无机保护性胶体以及这些的用量描述于W02008/071649中，通过引用将其公开内容明确并入本文。所述保护性胶体的用量通常基于水相为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％。就无机保护性胶体而言，此处其用量基于水相优选为0.5-15重量％。有机保护性胶体的用量基于所述乳液的水相优选为0.1-10
重量％。有机保护性胶体优选为将水的表面张力由73mN/m降至至多45_70mN/m，并因此确保形成密闭胶囊壁，且也形成优选粒度为0.5-50 μ m，优选0.5-30 μ m，尤其是0.5-10 μ m的微胶囊的水溶性聚合物。有机中性保护性胶体的实例为纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，酪蛋白，聚乙二醇，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。优选的有机中性保护性胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。这些保护性胶体描述于W02008/046839中，通过引用将其内容明确并入本文。有机阴离子保护性胶体为藻酸钠；聚甲基丙烯酸及其共聚物；聚丙烯酸及其共聚物；丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺乙酯的共聚物、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物；N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物；2_丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物以及乙烯基磺酸的共聚物。优选的有机阴离子保护性胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其还有聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。可提及的无机保护性胶体为所谓的Pickering体系的那些，所述体系可借助非常细的固体颗粒稳定化，且不溶于水中而是可分散于水中、或者不溶于且不可分散于水中但可被所述亲油性物质润湿。此处，Pickering体系可仅由固体颗粒构成或者还由改善所述颗粒在水中的分散性或所述颗粒的亲油相润湿性的助剂构成。这些材料的作用模式及用途描述于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，通过引用明确将其内容并入本文。
所述固体无机颗粒可为金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。可提及氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。还可提及硅酸盐、膨润土、羟基磷石灰和水滑石。特别优选细颗粒二氧化硅和焦磷酸镁和磷酸三钙。可将Pickering体系首先添加至水相中或添加至搅拌的水包油乳液中。一些细的固体颗粒通过沉淀法制备，如EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182所述。当所述细颗粒二氧化硅分散于水中时，其可呈细的固体颗粒形式。然而，也可使用处于水中的二氧化硅的所谓胶态分散体。这些胶态分散体为二氧化硅的碱性含水混合物。在碱性pH范围内，所述颗粒为稳定于水中的溶胀颗粒。就这些分散体作为Pickering体系的应用而言，有利地使用酸将所述水包油乳液的PH值调节至2-7。合适的SiO2基保护性胶体为细颗粒二氧化硅。其可以以细固体颗粒形式分散于水中。然而，也可使用处于水中的二氧化硅的所谓胶态分散体。这些胶态分散体为二氧化硅的碱性含水混合物。在碱性PH值范围内，所述颗粒呈溶胀形式且稳定于水中。就所述分散体作为保护性胶体的应用而言，有利地通过使用酸将所述水包油乳液的PH值调节至2-7。优选的二氧化硅胶态分散体的比表面积在9.3的pH值下为70-90m2/g。优选的SiO2基保护性胶体为在8-11的pH值下具有40_150nm平均粒度的细
颗粒二氧化硅。例如，可提及 levasii : 50/50 (H.C.Starck)、Kostrosol 3550 (CffKBad KostritZ )和 Bindzil'..1.50/80 (Akzo Nobel Chemicals)。此外，可添加表面活性剂以共稳定化，优选非离子表面活性剂。合适的表面活性剂可参见“Handbook of Industrial Surfactants”,通过引用将其内容明确并入本文。所述表面活性剂可以以基于所述乳液的水相为0.01-10重量％的量使用。基于聚甲基丙烯酸酯的优选微胶囊的制备以及适于该目的的助剂如自由基引发剂和合适的话的调节剂是已知的，且描述于例如EP-A-1 029 018、DElO 163 162和W02008/071649中，通过引用将其公开内容明确并入本文。因此，作为用于自由基聚合反应的自由基引发剂而加以提及的过氧化合物和偶氮化合物特别有利地以基于单体重量为
0.2-5重量％的量使用。本发明优选使用在其制备过程中借助无机保护性胶体稳定水包油乳液的微胶囊。这种方法可用于制备具有0.5-100 μ m平均粒度的微胶囊，其中粒度以本身已知的方式通过剪切力、搅拌速率和颗粒浓度调节。优选微胶囊的平均粒度为0.5-50 μ m,优选为0.5-30 μ m，特别为3-10 μ m，特别为3-7 μ m (借助光散射法测得的体积平均D [4，3])。所述微胶囊分散体可以以常规方式喷雾干燥。所述程序通常在热气流的进入温度为100-200° C，优选120-160° C，热空气流的排出温度为30-90° C，优选60-80° C下进行。例如可使用单流体喷嘴或多流体喷嘴或旋转盘将含水聚合物分散体喷雾至热空气流中。所述聚合物粉末通常通过使用旋风分离器或过滤分离器分离。优选喷雾的含水聚合物分散体和热空气流平行传输。
任选在喷雾干燥方法中添加喷雾助剂，以促进所述喷雾干燥方法或者建立所述粉末的特定性能，例如低含尘量、流动性或改进的再分散性。本领域技术人员熟知多种喷雾助剂。此处，实例可参见 DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889或EP-A784449。有利的喷雾助剂的实例为如下种类的水溶性聚合物:聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯或甲基羟丙基纤维素。优选在不添加喷雾助剂的情况下进行。通常将所述微胶囊供入呈粉末形式的反应混合物中。此处可将其分别或以与诸如内酰胺的组分的混合物形式，或者以任意所需的组合添加至催化剂或活化剂中。优选以与内酰胺的混合物形式添加。微胶囊的用量通常为至多70重量份，优选5-50重量份，特别为10_40重量份，基于100重量份的单体(内酰胺)。所述聚合方法通常允许加入大量微胶囊，而不影响所述聚合反应的速率或充分性。因此，微胶囊用量的上限由产物的性能决定。例如，发现高于70重量份的用量在一些情况下可降低铸塑聚酰胺的韧性。在一个优选实施方案中，所述聚酰胺模制品包含填料作为其他组分。合适填料的实例为诸如玻璃、氮化硼、氧化铝、惰性金属氧化物/氢氧化物，和金属以及碳的优选形式如石墨、碳纤维、炭黑和碳纳米管的那些。所述填料通常以粉末形式使用。所述填料的有利用量基于所述聚酰胺模制品为0.1-50重量％。已发现包含填料的聚酰胺模制品具有特别好的导热性且可提供特别快速的温度平衡，同时具有高强度。所述聚酰胺模制品优选包含30-50重量％聚酰胺、10-50重量％微胶囊和0_50重量％的填料，在每种情况下基于所述聚酰胺模制品。本发明进一步提供一种制备聚酰胺模制品的方法，所述方法包括利用升温以引发包含活化剂、内酰胺、微胶囊、任选催化剂和任选填料的混合物的聚合反应。本发明的聚酰胺模制品显示出良好的特性，特别是良好的蓄热容量。本发明的聚酰胺模制品为用于生产汽车零件例如大梁和仪表板的衬垫和用于客室内饰的合适材料。此外，其适用于电池外壳。在这种情况下，有利地选择熔点为30-50° C的潜热蓄热材料。另一优选的应用场合是制备用于食品的保温体系的模制品。在这种情况下，有利地选择熔点为70-95° C的潜热蓄热材料。原则上，本发明的聚酰胺模制品适用于小电子器件如移动电话、笔记本电脑、iPad或者旨在模拟金属的通常意义上的塑料制品的任何外壳。下文实施例进一步阐述本发明。除非另有说明，实施例中所提供的百分比为重量百分比。微胶囊分散体的粒度通过使用Malvern3600E粒度仪或Malvern2000Mastersizer借助文献中所记录的标准测量方法测定。D[v，0.1]值意指10%颗粒的粒度为至多所述值。相应地，D [V, 0.5]意指50%颗粒的粒度小于或等于所述值,而D [V, 0.9]意指90%颗粒的粒度小于或等于所述值。跨度值由D[v，0.9]-D[v，0.1])之差与D[v，0.5]的商计算。D[4，3]值提供粒度分布的体积平均值。
实施例制备微胶囊
实施例Ml
水相:856.88g 水135.29g 50重量％浓度的硅溶胶(比表面积为约80m2/g)19.69g 2.5重量％浓度的具有26 000g/mol平均摩尔质量的甲基羟丙基纤维素水溶液2.60g 2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液10.25g 8重量％浓度的硝酸水溶液油相:487.33g熔点为约26° C的基本直链石蜡的混合物43.32g 十六烷(工业级)10.83g 熔点为约65° C的工业级石蜡101.47g甲基丙烯酸甲酯33.83g 丁二醇二丙烯酸酯加料1:1.13g 于脂族烃中的75%浓度过氧化新戊酸叔丁酯1.35g 水进料1:19.40g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液将40° C的水相用作初始进料，将熔融并均匀混合的油相加入其中并通过使用高速溶解搅拌器(盘直径为5cm)在3500rpm下分散40分钟。添加加料I。在桨式搅拌器搅拌下，在60分钟内将所述乳液加热至70° C，并再在60分钟内加热至90° C，在90° C下保持60分钟。在搅拌下，在90分钟内将进料I添加至所得的微胶囊分散体中，然后将所述混合物在所述温度下搅拌2小时。然后，将其其冷却至室温并用氢氧化钠水溶液中和。这获得平均粒度D [4，3] =5.1 μ m且固含量为37.6%的微胶囊分散体。可以以本身已知的方式通过在冷却至室温后加入增稠剂以抑制乳液分层。如本领域技术人员所已知，使用单流体喷嘴将所得分散体在喷雾塔中喷雾干燥从而获得粉状产物。此时，热气流的进入温度为130° C，排出温度为70° C。获得平均粒度为D[4，31=194.3ym的喷雾附聚物。通过阴离子聚合ε-己内酰胺合成尼龙6所有聚合反应均在140° C和搅拌下在干燥N2气氛下于250ml玻璃反应器中进行。实施例PAl将34.6g(293mmol) ε -己内酰胺、18g实施例Ml的微胶囊和
3.13g(0.86mmol) BruggO丨en C20活化剂(80重量％的处于ε -己内酰胺中的封端二异氰酸酯)在140° c下于反应器中混合。然后将4g(5mmoi) Bruggolen ClO催化剂
(17重量％的处于ε-己内酰胺中的ε-己内酰胺盐)注入所述熔融混合物中，使所述聚合反应进行20分钟，然后通过在水(10° C)中冷却所述反应器而终止反应。这获得58.6g呈固体形式的尼龙6。所述聚合物包含0.8%残留己内酰胺且其溶液粘度为212(根据IS0307的溶液粘度，在5g/l浓度下于96%浓度的硫酸中)。模制品的性能研究实施例PAl中所制备的且包含31重量％微胶囊的模制品的蓄热容量和排放行为。DSC 试验热容通过使用本领域技术人员所已知的DSC试验记录。将5.23mg包含微胶囊(31%)的模制品称量入装铬中并通过使用lK/min的温度梯度由35° C的温度冷却至-21° C。随后的加热程序使用lK/min的加热速率以加热至高达42° C。所记录的热容为 34J/g。成雾试验(产物中挥发性馏分的冷凝)装铬:2个具有铝盖的旋开玻璃容器，其包括铝箔和Viton垫圈。Ministat恒温箱，IKA热浴，冷却板。方法(两种测定):
在每种情况下，将10.0Og模制品称量入旋开玻璃容器中。然后将铝盘塞入铝盖中并在其上塞入Viton垫圈，然后将盖子拧在所述旋开玻璃容器上。将由此制备的玻璃容器铬于预热至80° C的IKA热浴中。将借助所述恒温箱冷却至15° C的板铬于所述玻璃容器的盖子上。在24小时后，将所述玻璃容器从热浴中取出，移除铝盘，并将其铬于干燥器中以除去残留水。在24小时的干燥时间后，将所述铝盘铬于分析天平上称量。所分析的模制品排放量为1.92mg/g。
权利要求
1.一种可通过阴离子聚合内酰胺而获得的聚酰胺模制品，所述模制品包含具有由潜热蓄热材料制成的胶囊核和以聚合物作为胶囊壁的微胶囊。
2.根据权利要求1的聚酰胺模制品，其中所述内酰胺选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮和月桂内酰胺以及这些的混合物。
3.根据权利要求1的聚酰胺模制品，其中所述聚合反应在活化剂存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺模制品，其中所述聚合反应在催化剂存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚酰胺模制品，其中所述微胶囊的胶囊核为在-20°C至120° C温度范围内具有固/液相变的亲油性物质。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚酰胺模制品，其中所述微胶囊的平均粒度为·1.5-15 μ m0
7.根据权利要求1-6中任一项的聚酰胺模制品，其中所述微胶囊的胶囊壁聚合物由以下物质构成: 30-100重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体(单体I)， 0-70重量％的一种或多种不溶于或微溶于水的双官能单体或多官能单体(单体II)，和 0-40重量％的一种或多种其他单体(单体III)， 在每种情况下，基于所述单体的总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚酰胺模制品，其中所述微胶囊可通过制备包含单体、自由基引发剂、保护性胶体和待包封的亲油性物质的水包油乳液并使用加热以引发所述单体的聚合反应，且任选使用进一步升温以控制该聚合反应而获得。
9.根据权利要求8的聚酰胺模制品，其中所述水包油乳液借助无机保护性胶体稳定。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚酰胺模制品，其包含30-50重量％聚酰胺、10-50重量％微胶囊和0-50重量％填料，在每种情况下基于所述聚酰胺模制品。
11.一种制备根据权利要求ι- ο中任一项的聚酰胺模制品的方法，其包括使用升温以引发包含活化剂、内酰胺、微胶囊、任选的催化剂和任选的填料的混合物中的聚合反应。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚酰胺模制品在机动车制造、作为电池外壳、作为小电子器件外壳和在食品保温体系中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种可通过阴离子聚合内酰胺而获得的聚酰胺成型零件，所述零件包含具有潜热蓄热材料的胶囊核和以聚合物作为胶囊壁的微胶囊。本发明还涉及一种制备该成型零件的方法及其在机动车制造、用于电池外壳、小电子器件外壳和在食品保温体系中的用途。
文档编号C08F2/44GK103108899SQ201180044827
公开日2013年5月15日 申请日期2011年7月18日 优先权日2010年7月20日
发明者P·德布瓦, T·施罗德-格里萌邦特, S·阿尔特曼, M·施密特 申请人:巴斯夫欧洲公司