纳米多孔材料、纳米多孔材料的制造以及纳米多孔材料的应用的制作方法

专利名称：纳米多孔材料、纳米多孔材料的制造以及纳米多孔材料的应用的制作方法
纳米多孔材料、纳米多孔材料的制造以及纳米多孔材料的应用发明背景发明领域本发明涉及纳米多孔材料、用于制造纳米多孔材料的方法以及纳米多孔材料的应用。这样的材料特别地但不排他地在分离技术中例如在分离膜中以及在制备用于能量产生和能量储存(例如，电池和/或超级电容器)技术的高表面积电极中具有效用。相关技术嵌段共聚物是包括两种或更多种在化学上不同的聚合物嵌段的一类大分子。常规地，将每种聚合物嵌段称为A、B、C，等等。HiIImyer (2005) [Marc A.HiIlmyer “Nanoporous Materials from BlockCopolymer Precursors” Adv Polym Sci (2005) 190:137-181]叙述了利用嵌段共聚物前体来形成纳米多孔材料的综述。这样的纳米多孔材料用作纳米光刻掩模、分离膜、间层电介质和纳米材料模板是所关心的。用于产生AB 二嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物和ABC三嵌段共聚物的许多合成技术是已知的。例如，在线型AB 二嵌段共聚物中，已确定出四种平衡形态:薄片状、圆柱形、双连续螺旋形(bicontinuous gyro id)以及球形。所形成的形态取决于包括以下的因素:每个嵌段的相对体积分数(或单体单元的数量分数)，以及不同嵌段混合的不适宜程度。HiIImyer(2005)综述了关于制备有序的嵌段共聚物材料以及随后对少数组分进行选择性蚀刻以便形成纳米多孔材料的工作。例如，形成圆柱形形态以及随后蚀刻圆柱体形成相，导致形成通过基质材料(基质材料是围绕圆柱体形成相的连续相)的纳米观通道。HiIImyer(2005)指出，由于存在可利用的宽范围的嵌段共聚物结构，可设想出具有宽范围的可调谐性能的纳米多孔材料。然而，他还指出由有序的嵌段共聚物制备纳米多孔材料存在两个关键要求:(i)可蚀刻的材料必须对溶剂是物理上可达的，及(ii)基质材料必须能够支撑所得到的纳米多孔结构。(ii)通常通过使基质材料交联来实现。HiIImyer(2005)讨论了不同的嵌段共聚物系统，包括:PS-PBD:聚苯乙烯-聚丁二烯PS-P1:聚苯乙烯-聚异戊二烯PS-PBD:聚苯乙烯-聚丁二烯PS-PEO:聚苯乙烯-聚(氧化乙烯)PPS-P1-PPS:聚(4-乙烯基苯基-二甲基-2-丙氧基硅烷)-b_聚异戊二烯-b-聚(4-乙稀基苯基-二甲基-2-丙氧基硅烷)PtBA-PCEMA 聚(丙烯酸叔丁酯)_b_聚(甲基丙烯酸2_肉桂酰乙酯)PS-PMMA:聚苯乙烯_b_聚(甲基丙烯酸甲酯)PS-PLA:聚苯乙烯-聚交酯P1-PLA:聚异戊二烯-聚交酯
PCHE-PLA:聚环己基乙烯-聚交酯P a MS-PHOST 聚(a -甲基苯乙烯)_b_聚(4_羟基苯乙烯)PS-PFMA:聚苯乙烯_b_聚(甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)P1-PCEMA-PtBA:聚异戊二烯_b_聚(甲基丙烯酸2_肉桂酰乙酯)_b_聚(丙烯酸叔丁酯)PS-PVP:聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶P(PMDSS) -P1-P (PMDSS) 聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)_b_聚异戊二烯_b_聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)PS-PDMS:聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷。Lee 等人(1989) [Lee J-S, Hirao A, Nakahama S “Polymerization of monomerscontaining functional silyl groups.7.Porous membranes with control ledmicrostructures” (1989)Macromolecules22:2602`]报道了由 PPS-P1-PPS 形成的多孔膜的制备。获得了薄片状、圆柱形和球形的形态。当PI被降解和除去时，薄片状和圆柱形的形态的膜具有高的开放孔隙度，如通过氮气的吸附(利用BET (布鲁诺-埃梅特-特勒)方法)所测得的。对于球形的形态，虽然PI可被降解和除去，但是Lee等人(1989)将孔表征为封闭的，因为基本上未观察到氮气吸附。HiIImyer(2005)还提到关于球形形态的嵌段共聚物的其它工作，这次以大批形式(bulk form)，其中利用无水HF蚀刻来除去球形相。所研究的材料是PS-PDMS。蚀刻程序的副产物是挥发性的，并且可通过抽空来除去，但是留下的球形孔是封闭的。还已知的是，将嵌段共聚物与均聚物共混，例如，将PS-PI与PS均聚物共混。HiIImyer(2005)综述了关于该材料形成双连续螺旋相的工作。这样的形态是所关心的，因为不需要形态的取向来形成分离膜。Peinemann等人(2007) [K.V.Peinemann, V.Abetz,P.F.V.Simon “Asymmetricsuperstructure formed in a block copolymer Via phase separation” NatureMaterials第6卷，2007年12月.第992-996页]公开了关于利用PS-PVP 二嵌段共聚物形成均孔膜的工作。PVP是溶解于二甲基甲酰胺(DMF)、低级醇和含水无机酸中的亲水聚合物。PS是溶解于许多有机溶剂诸如甲苯、四氢呋喃(THF)或氯仿中的疏水聚合物。PS-PVP二嵌段共聚物被强力地分离并且其形态由嵌段比率来控制。对于在0.12至0.31的范围内的PVP的体积分数可预期六角形堆积阵列(hexagonally packed array)的PCP圆柱体。因此，Peinemann 等人(2007)研究了具有 15wt% PVP 的 PS-PVP。Crossland 等人(2009) [Edward J.ff.Crossland, Marleen Kamperman, MihaelaNedelcu, Caterina Ducati, Ulrich Wiesner, Detlef-M.Smilgies, Gilman E.S.Toombes,Marc A.Hi Ilmyer, Sabine Ludwigs,Ullrich Steiner和 Henry J.Snaith“A BicontinuousDouble Gyroid Hybrid Solar CellVano Lett.,第 9 卷，第 8 期，2009,第 2807-2812 页]公开了由双螺旋相形态的二嵌段共聚物形成的多孔结构用于形成太阳能电池的用途。TiO2沉积在孔中。然后，剩余的来自二嵌段共聚物的基质材料被除去以留下TiO2的独立网络。然后将有机半导体材料渗入TiO2网络中的孔中以形成双连续的异质结太阳能电池构造。Li 等人(2010)[Xianfeng Li, Charles-Andre Fustin, Nathalie Lefevre,Jean-Francois Gohy, Steven De Feyter, Jeremie De Baerdemaeker, Werner Eggere 和Ivo F.J.Vankelecom “Ordered nanoporous membranes based on diblock copolymerswith high chemical stability and tunable separation properties，，1.Mater.Chem.,2010，20，4333-4339]指出，通过从二嵌段共聚物薄膜中选择性地除去取向的圆柱形相来形成多孔膜是已知的。然而，他们的工作解决了随后将多孔膜转为该膜实际用在分离技术中的多孔载体的问题。将加入了 PAA(聚(丙烯酸))的PS-PEO 二嵌段共聚物通过旋涂沉积在多孔陶瓷(氧化铝)载体上，在陶瓷载体之上形成层。通过小心地控制组成，在PS基质中形成圆柱形阵列的ΡΕ0-ΡΑΑ。通过UV暴露实现二嵌段共聚物的交联。US-A-5, 948，470公开了 PS-PI 二嵌段共聚物的薄膜的形成，其中PI球体形成于PS基质中。(至少在大批样品中)球体的堆积是体心立方的。PI球体通过臭氧分解来除去，并且所得到的薄膜被用于纳米光刻。发明概沭本发明人意识到，提供利用嵌段共聚物材料来形成纳米多孔结构的更灵活的技术是有利的。本发明利用该想到的优选目标进行设计。因此，在第一方面，本发明提供了制造纳米多孔材料的方法，该方法包括以下步骤:形成在连续基质中包括隔离岛的三维阵列的形态，其中岛由嵌段共聚物的至少一种岛组分形成，并且基质由嵌段共聚物的至少一种基质组分形成；及在基质中在岛中的至少一些之间形成通道并选择性地除去岛组分以留下具有相互连通的孔的阵列的基质。以下陈述了本发明的优选的(或仅仅可选的)特征。除非上下文另外要求，否则这些可单独地应用或以与本发明的任何方面的任何组合而应用。

优选地，岛是基本上等轴的。例如，岛的最大长宽比(即，岛的三个正交的线性尺寸中的任何两个的比率)优选地是2或更小，更优选地是1.5或更小，或者1.1或更小。优选地，岛的三个正交的线性尺寸当除以其它两个正交的线性尺寸中的任何一个时全部满足这一限制。最优选地，岛是基本上球形的。优选地，岛具有至少Inm,更优选地至少5nm的平均直径(或相应的线性尺寸)。优选地，岛具有至多IOOnm,更优选地至多50nm,仍然更优选地至多25nm的平均直径(或相应的线性尺寸)。例如，可利用显微术诸如SEM或TEM来测量直径。岛的直径分布优选地是相对窄的。例如，岛的直径的标准偏差优选地是至多10%。更优选地，岛的直径的标准偏差是至多5%。优选地，岛的三维阵列是基本上有序的阵列。例如，岛可采用基于晶体堆积的阵列。典型的堆积布置可以是体心立方、面心立方或六方密堆积。在阵列中，一定错序度(mis-order)是可允许的,例如,到容许(accommodate)点缺陷、线缺陷和/或界面(表面)缺陷的程度。典型的界面缺陷是堆积的不同取向的相邻域之间的边界。优选地，在基本上有序的阵列中，在相邻的岛之间存在规则的最小间隔。当岛的平均直径是d时，优选地，在相邻的岛之间的规则的最小间隔是至少1.5d，更优选地是至少2d。优选地，在相邻的岛之间的规则的最小间隔是至多5d，更优选地是至多4d。这些范围是优选的，以便平衡产生相互连通的孔隙的需求和当岛被除去以形成孔时具有可支撑结构的相对强的基质的需求。
就共聚物的每个嵌段中的单体单元的数量分数而言，可以考虑嵌段共聚物。优选地，在嵌段共聚物的岛组分中单体单元的数量分数是至少5%。已发现，对于一些合适的嵌段共聚物系统，使用低于该分数的分数趋于导致如下所述的岛，所述岛在形态中间隔很远以致不能导致足够相互连通的孔。更优选地，在嵌段共聚物的岛组分中单体单元的数量分数是至少8%。优选地，在嵌段共聚物的岛组分中单体单元的数量分数是至多25%。已发现，对于一些合适的嵌段共聚物系统，使用高于该分数的分数趋于导致非岛形态的形成，例如圆柱形、螺旋形或薄片状形态。这样的形态不是优选的，因为螺旋形的形态趋于仅仅在非常严格范围的组成中产生，而圆柱形和薄片状形态产生具有特定取向的孔隙，意味着取向必须被控制以便提供合适取向的孔隙。更优选地，在嵌段共聚物的岛组分中单体单元的数量分数是至多20%。可以将一种或多种均聚物加入二嵌段共聚物中，例如，以便达到特定的期望的组成。这可能是有用的，以便降低该组成的起始材料的总成本。均聚物添加剂可以例如由与用于形态的基质组分的单体单元相同的单体单元形成。另外或可选地，均聚物可以是可混溶于基质组分中的材料。更进一步，均聚物添加剂可以由与用于形态的岛组分的单体单元相同的单体单元形成。另外或可选地，该均聚物可以是可混溶于岛组分中的材料。发明人意识到，可以利用在嵌段共聚物的岛组分中的相对高例如30%或更高的单体单元的数量分数。这样的材料通常将形成不同于岛形态的形态。然而，通过加入一种或多种均聚物，可以迫使形态成为岛形态。例如，当嵌段共聚物的岛组分的单体单元的数量分数相对高时，可以加入类似于嵌段共聚物的基质组分或可混溶于嵌段共聚物的基质组分中的一种或多种均聚物。在这种情况下，优选的是，与基质整合的均聚物的单体单元的数量分数和基质组分的单体单元的数量分数的总和是75%或更高，更优选地是80%或更高。该方法是有利的，因为小心地调整纯的二嵌段共聚物的特定组成可能是高成本的，而将均聚物加入易于获得的二嵌段共聚物组合物中是相对便宜的。并且，发明人意识到，可以使用在嵌段共聚物的岛组分中的相对低例如10%或更低或者甚至8%或更低的单体单元的数量分数。这样的材料通常将形成具有间隔过远的岛的形态。然而，通过加入一种或多种均聚物，可以迫使形态成为具有合适间隔的岛形态。例如，当嵌段共聚物的岛组分中的单体单元的数量分数相对低时，可以加入类似于嵌段共聚物的岛组分或可混溶于嵌段共聚物的岛组分中的一种或多种均聚物。例如，当嵌段共聚物的基质组分的单体单元的数量分数相对高时，可以加入类似于嵌段共聚物的岛组分或可混溶于嵌段共聚物的岛组分中的一种或多种均聚物。在这种情况下，优选的是，与岛整合的均聚物的单体单元的数量分数和岛组分的单体单元的数量分数的总和是8%或更高，更优选地是10%或更高。优选地，当加入均聚物，例如用于与基质整合时，均聚物具有不大于共聚物的基质组分的分子量的分子量。此外，优选的是，均聚物具有不小于共聚物的基质组分的分子量的五分之一的分子量。另外或可选地，当加入均聚物，例如用于与岛整合时，均聚物具有不大于共聚物的岛组分的分子量的分子量。此外 ，优选的是，均聚物具有不小于共聚物的岛组分的分子量的五分之一的分子量。 这些技术的优势是增宽了合适的起始材料的范围，且因此可降低生产所需要的形态的成本。均聚物的合适的数量分数(或体积分数，当密度相等时体积分数等于数量分数)可基于包括由另外的均聚物贡献的那些数量分数的单体单元的总的数量分数来计算。如技术人员容易理解的，直接推出必须加入多少均聚物以便改变混合物中不同组分的总的分数，这取决于嵌段共聚物和均聚物的密度、组分的数量，等等。注意，不同的形态可以按一般的方式利用体积(如被假定为重量或数量)分数来更精确地表示。形态可通过热处理来形成。例如，合适的热处理可以是将材料加热至至少100°C。更优选地，将材料加热至至少150°C或至少200°C。特别合适的温度是约230°C。优选地，热处理在惰性气氛中进行，例如在氮气下进行。优选地，基质通过交联来处理。优选地，交联通过照射来实现。合适的照射包括电磁照射，例如，利用UV辐射。基质的交联度可在基质的厚度之间改变。推测，影响基质材料的局部硬度的交联密度的这种变化可帮助材料的优选的纳米多孔结构的形成。当除去岛组分时，基质的交联允许基质是基本上自支撑的。优选地，岛也经历与引起基质交联相同的处理。然而，优选地，岛响应于应用于基质的交联处理而降解(而不是交联)。这是有利的，因为它提供了在单一步骤中向产品的同时进展。可选地，在基质的交联之后，岛可经历随后的降解步骤。优选的是，降解导致岛组分的聚合物链断裂成较低分子量的片段。优选地，利用洗涤液除去降解的岛。例如，可利用降解的岛材料的溶剂。在岛材料包括PMMA的情况下，优选地，洗涤液包括乙酸。该洗涤液也可适合于其它岛组分组合物。优选地，使材料在基质的交联过程中经历气态氧化剂。不希望受理论束缚，认为气态氧化剂可具有降解至少岛组分的效果。不希望受理论束缚，还认为气态氧化剂可具有至少部分地降解基质组分的效果，虽然这不是优选的。岛组分的降解使随后的岛组分的除去更容易。在(以下更加详细地讨论的)装置的最终的多孔结构的形态的形成方面，也认为这种降解模式具有显著的效果，虽然在撰写时尚不清楚其明确的机理。

认为例如，与液态(或其它非气态流体)氧化剂相比，气态氧化剂是优选的，以便充分地扩散通过基质相，特别是当基质相是固体(例如，已经交联)或在固化的过程中时。气态氧化剂优选地是臭氧(即，O3)。方便地，臭氧可通过对氧气(例如，空气中的氧气)的UV辐射作用来原位形成。UV固化也是用于实现基质相的交联的优选的途径。因此，在含氧气体诸如空气中利用UV辐射进行交联可提供以上陈述的另外的益处。在含有比大气中的氧气浓度(20.9vol% )高的氧气浓度的气体中进行交联具有另外的益处。可选地，可供给单独的气态氧化剂，诸如来自不同来源的臭氧，或硫(例如，S3),或氯或氟。本发明人已发现，该方法的优选的实施方案的产品趋于具有相对高和相对低的密度的交替层的形式的特有的结构，较高密度的层具有与较低密度的层连通的穿透孔的阵列。发明人意识到，这样的结构独立于形成其的过程而成为令人关心的。然而，在此清楚地提到，根据第一方面的优选的方法把关于以下第二方面所定义的希望的纳米多孔材料结构的形成作为其目标。因此，优选地，方法优选地包括形成具有多个薄片的纳米多孔材料的步骤，每个薄片具有穿过其的孔阵列。优选的是，相邻薄片由插入的间隔层间隔开。间隔层可包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件阵列。间隔层可具有在间隔层中延伸的相互连通的孔隙。因此，可通过该结构提供所需的相互连通的孔阵列。在此认为，在岛之间形成的通道中的至少一些形成为穿过薄片的孔。根据第二优选的方面，本发明提供了具有多个薄片的纳米多孔材料，每个薄片具有穿过其的孔阵列，相邻薄片由插入的间隔层间隔开，其中间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件阵列，间隔层可具有在间隔层中延伸的相互连通的孔隙。以下陈述了第一方面和第二方面的优选的/任选的特征。除非上下文另外要求，否则这些是单独地或者以任何组合与本发明的任何方面可结合的。在间隔层中，孔隙在相邻的间隔元件之间延伸的意义上说，间隔层的孔隙通常是相互连通的。这允许一个薄片的每个孔具有与相邻薄片的孔和/或与相邻薄片的远侧的多个连通路径。这是有利的，因为其允许材料有效地起到例如过滤介质的作用，其中薄片中的一个的一个孔的堵塞可容易地被绕开。因此，在纳米多孔材料由对空隙(相互连通的孔隙)是双连续的基质材料组成的意义上说，纳米多孔材料是双连续的。优选地，间隔层的孔隙度大于薄片的孔隙度。例如，如果在薄片的平面内取想象的平面并且如果平行于该平面但在间隔层内取想象的平面，则可通过考虑孔面积与平面的总体考虑的面积的比率来估计各自的孔隙度。在此基础上的间隔层的孔隙度可以是薄片的孔隙度的至少1.5倍。更优选地，在此基础上的间隔层的孔隙度可以是薄片的孔隙度的至少2倍，仍然更优选地3倍、4倍或5倍。在这种考虑中，可以考虑间隔层中的提供最大孔隙度的平面。这通常位于相邻薄片之间的约一半处。在与以上段落中所说明的相同的基础上，优选地，间隔层的孔隙度是至少30%。更优选地，间隔层的孔隙度是至少40 %，至少50 %，至少60 %，至少70 %或至少80 %。在一些实施方案中，甚至在形成纳米多孔材料之后也可控制孔隙度，如以下更加详细地说明的。在与以上两个段落中所说明的相同的基础上，优选地，薄片的孔隙度是至少1%。更优选地，薄片的孔隙度是至少2 %，至少3 %，至少4%，至少5 %，至少6 %，至少7 %，至少8%，至少9%，或至少10% 。薄片的孔隙度可以是至多30%，更优选地是至多25%或至多20%。优选地，纳米多孔材料形成为薄膜。纳米多孔材料可形成于基材上，但这不是必要的。优选地，纳米多孔材料的厚度(例如，薄膜的厚度)是至少40nm。当由于在嵌段共聚物中形成隔离岛而形成微观结构时，认为需要厚度的这一下限以便在连续基质中提供所需要的隔离岛的三维阵列。纳米多孔材料的厚度优选地是至少50nm，更优选地是至少60nm，更优选地是至少70nm,更优选地是至少80nm,更优选地是至少90nm,更优选地是至少IOOnm,更优选地是至少150nm,更优选地是至少200nm,更优选地是至少250nm,更优选地是至少300nmo对纳米多孔材料的厚度没有特定的上限。薄片趋于平行于材料的表面而形成。纳米多孔材料的厚度可受到基质组分的交联的机理限制。当利用UV照射进行交联时，UV辐射的渗透深度可将纳米多孔材料的厚度限定到10_。这样的材料可通过来自两侧的UV照射来形成。对于许多应用，纳米多孔材料的厚度可以是至多5mm，更优选地是至多1mm，更优选地是至多500 μ m,更优选地是至多400 μ m,更优选地是至多300 μ m,更优选地是至多200 μ m,更优选地是至多100 μ m,更优选地是至多50 μ m,更优选地是至多40 μ m,更优选地是至多30 μ m,更优选地是至多20 μ m,更优选地是至多10 μ m,更优选地是至多5 μ m。
在此明确地叙述的是，可利用关于厚度所列的优选的下限与关于厚度所列的优选的上限的任一个的任何组合来形成纳米多孔材料的厚度的合适的范围。优选的是，第二方面的纳米多孔材料是聚合材料，更优选地是交联的聚合材料。例如，纳米多孔材料可由嵌段共聚物材料的基质组分形成。在根据第一方面的方法中，优选的是，嵌段共聚物材料通过从溶液中沉积而形成薄膜或片。例如，合适的薄膜可以是旋铸的。在PS-b-PMMA的情况下，合适的溶剂是甲苯。在除去岛组分之前，嵌段共聚物材料可具有利用关于纳米多孔材料的厚度所列的优选的下限与关于纳米多孔材料的厚度所列的优选的上限的任一个的任何组合形成的范围内的厚度。然而，在此应提到的是，在本发明的优选的实施方案中，由岛形态的嵌段共聚物材料形成纳米多孔材料趋于导致与嵌段共聚物材料的厚度相比，纳米多孔材料的厚度增力口。这种厚度的增加可以是例如至少5%，更优选地是至少10%，至少15%，至少20%或至少25%。因此，在一定 意义上说，纳米多孔材料可被认为是嵌段共聚物材料的基质材料的膨胀形式。薄片在结构中的平均厚度可以是至少10nm，更优选地是至少20nm，更优选地是至少30nm,更优选地是至少40nm,且更优选地是至少50nm。薄片在结构中的平均厚度可以是至多500nm,更优选地是至多450nm,更优选地是至多400nm,更优选地是至多350nm,更优选地是至多300nm,更优选地是至多250nm,更优选地是至多200nm。在此明确地叙述的是,可利用关于厚度所列的优选的下限与关于厚度所列的优选的上限的任一个的任何组合来形成薄片结构中的厚度的合适的范围。在纳米多孔结构中的薄片可以以特有的周期间隔来设置。这种特有的周期间隔可以是至少20nm,更优选地是至少40nm,更优选地是至少60nm,更优选地是至少80nm,且更优选地是至少lOOnm。薄片在结构中的特有的周期间隔可以是至多lOOOnm，更优选地是至多900nm,更优选地是至多800nm,更优选地是至多700nm,更优选地是至多600nm,更优选地是至多500nm,更优选地是至多400nm。在此明确地叙述的是,可利用关于间隔所列的优选的下限与关于间隔所列的优选的上限的任一个的任何组合来形成薄片在结构中的间隔的合适的范围。在多孔结构中的间隔层类似地可具有至少IOnm,更优选地至少20nm,更优选地至少30nm,更优选地至少40nm且更优选地至少50nm的平均厚度。间隔层在结构中的平均厚度可以是至多500nm,更优选地是至多450nm,更优选地是至多400nm,更优选地是至多350nm,更优选地是至多300nm,更优选地是至多250nm,更优选地是至多200nm。在此明确地叙述的是，可利用关于厚度所列的优选的下限与关于厚度所列的优选的上限的任一个的任何组合来形成间隔层在结构中的厚度的合适的范围。间隔层的平均厚度可以对应于间隔元件的高度。间隔元件的结构优选地是基本上圆柱形的。更精确地，优选的是，在间隔元件靠近薄片较宽并且朝向间隔层的中心具有最窄的部分的意义上说，间隔元件的结构是基本上悬链曲面的(catenoidal)。间隔元件自身优选地是实心的(即，不是空心的)。间隔元件通常由与薄片的材料相同的材料形成。优选地，穿过薄片的孔以基本上相应于嵌段共聚物材料中的隔离岛的布置的阵列来布置。穿过薄片的孔可以以二维上密堆积的阵列来布置。例如，阵列可以是六角形阵列。在一些优选的实施方案中，阵列具有长距离有序(至少在这样的有序域中)。然而，在其它优选的实施方案中，在每个孔可具有围绕薄片中的孔基本上成六角形布置的约(或精确地)六个基本上最接近的邻接孔的意义上说，阵列可仅具有短距离有序。优选地，延伸穿过薄片的孔的平均大小是至少lnm。认为，这些孔的平均大小在一定程度上取决于共聚物材料中隔离岛的平均大小。这些孔通常是开放的，并且每个末端通向相应的间隔层。因此，孔径被认为是以垂直于薄片的平面方向的方向测量的孔的直径，该直径是具有与薄片的平面中的孔的横截面积相等的横截面积的圆的直径。更优选地，延伸穿过薄片的孔的平均大小是至少2nm,仍然更优选地是至少3nm,仍然更优选地是至少4nm,仍然更优选地是至少5nm，仍然更优选地是至少6nm，仍然更优选地是至少7nm，仍然更优选地是至少8nm，仍然更优选地是至少9nm，且仍然更优选地是至少10nm。延伸穿过薄片的孔的平均大小可以是至多200nm。然而，更优选地，延伸穿过薄片的孔的平均大小是至多150nm,更优选地是IOOnm,更优选地是90nm,更优选地是80nm,更优选地是70nm,更优选地是60nm,更优选地是50nm,更优选地是40nm。在此明确地叙述的是,可利用关于孔径所列的优选的下限与关于孔径所列的优选的上限的任一个的任何组合来形成延伸穿过薄片的孔的平均大小的合适的范围。优选地，孔径分布是狭窄的。这是有利的，因为其允许材料被用作筛或过滤器时的高效率。孔径分布可由孔径的标准偏差来限定。优选地，这些孔的孔径的标准偏差是至多30%。更优选地，这些孔的孔径的标准偏差是至多20%。优选地，嵌段共聚物的基质组分包含PS。嵌段共聚物的岛组分可包含PMMA、PI和PBD中的一种或多种。PMMA是最优选的。优选地，穿过薄片的孔的布置相应于隔离岛在嵌段共聚物材料中的布置。然而，优选地，间隔层的孔隙不相应于隔离岛在嵌段共聚物材料中的布置。在第三优选的方面中，本发明提供了根据第二方面的纳米多孔材料在过滤过程中作为过滤介质的用途。 在第四优选的方面中，本发明提供了过滤膜，其中提供过滤器基材，并且根据第二方面的纳米多孔材料设置于过滤器基材上或过滤器基材中。过滤器基材可以例如是具有相对粗的孔隙的相对粗的过滤器基材。纳米多孔材料可以被设置为塞住过滤器基材的孔隙。可以仅仅在过滤器基材的区域中，例如在过滤器基材的表面处或靠近过滤器基材的表面的区域中设置纳米多孔材料。因此，在一些实施方案中，纳米多孔材料可以不被设置为薄膜，而是设置为在过滤器基材中的堵塞部分阵列。已发现，以这种形式，纳米多孔材料可提供非常高的过滤效率。在第五优选的方面中，本发明提供了用于制造纳米多孔介质的工艺，该工艺包括以下步骤:将第二材料引入由根据第二方面的纳米多孔材料形成的模板中，从而至少部分地填充模板纳米多孔材料的孔隙，以及然后至少部分地除去模板纳米多孔材料以留下至少部分地由第二材料形成的纳米多孔介质或其前体。在第六优选的方面中，本发明提供了用于制造纳米多孔介质的工艺，该工艺包括以下步骤:将第二材料引入由利用第一方面的方法形成的纳米多孔材料形成的模板中，从而至少部分地填充模板纳米多孔材料的孔隙，以及然后至少部分地除去模板纳米多孔材料以留下至少部分地由第二材料形成的纳米多孔介质或其前体。优选地，利用热处理除去模板纳米多孔材料。可选地，模板纳米多孔材料可通过溶解来除去。这可例如利用优先于第二材料选择性地溶解模板纳米多孔材料的溶剂来实现。然而，在那种情况下，优选的是，第二材料具有足以在除去模板纳米多孔材料过程中和之后自支撑的强度。优选地，使第二材料经历热处理。这可以是与用于除去模板纳米多孔材料的热处理相同的热处理，其中模板纳米多孔材料通过热处理来除去。可选地，可应用另外的热处理。在该热处理中，第二材料可发生反应或烧结以便增加纳米多孔介质的强度。纳米多孔介质可利用宽范围的材料来形成,诸如金属、合金、陶瓷材料、金属陶瓷，等等。合适的陶瓷材料包括无机材料诸如金属氧化物，例如氧化钛。纳米多孔介质可用于超级电容器的电极中或燃料电池的电极中。本发明人意识到，其发明还可在能量储存的领域中特别是(但不排他地)在超级电容器的领域中具有适用性。由Simon和Gogotsi [P.Siman和Y Gogotsi^Materials forElectrochemical Capacitors，，Nature Materials 第 7 卷，2008 年 11 月，第 845 页]陈述了超级电容器(也称为电化学电容器)的近期的综述，这篇综述论文的内容在此通过引用的方式以其整体并入。因此，在此将不陈述超级电容器的背景、典型结构以及操作原理，因为这对于技术人员来说将是已知的。本发明人意识到，第一方面的方法和/或第五方面或第六方面的方法可用于制造超级电容器的电极的方法中。类似地，第二方面的纳米多孔材料可用于制造超级电容器的电极。然而，认为本发明可具有比这些宽的范围，因为据发明人所知，之前并未提到利用使用嵌段共聚物形成的任何多孔实心模板结构来制造超级电容器的电极。这包括利用关于第一方面陈述的隔离岛方法形成的多孔实心模板结构，而且包括利用包括螺旋形形态的可选的形态形成的多孔实心模板结构。因此，在第七方面中 ，本发明提供了用于制造超级电容器的电极的方法，该方法包括利用以下步骤来形成聚合纳米多孔材料模板:在由嵌段共聚物的至少一种基质组分形成的连续基质中形成包括嵌段共聚物的第一组分的三维布置的形态；及选择性地除去第一组分以留下具有相互连通的孔的阵列的基质；且随后利用以下步骤形成超级电容器的电极:将第二材料引入模板中，从而至少部分地填充模板的孔隙，及至少部分地除去或降解模板，其中第二材料是超级电容器介电材料或其前体。嵌段共聚物的形态可以是其中第一组分形成基质中的隔离岛的形态，如关于第一方面。在那种情况下，本发明的关于第一方面的优选的特征中的任一个可应用于第七方面。然而，还可能的是，嵌段共聚物的形态是其中第一组分形成基质中隔离的相互连通网络的形态。在那种情况下，第一组分和基质组分可以是双连续的。例如，嵌段共聚物可形成螺旋形结构。在这些情况下，本发明的关于第一方面的优选的特征中的任一个可应用于第七方面(例如，尺寸、组成，等等)，要说明的是岛可被认为是相互连通的。关于聚合纳米多孔材料模板的结构和/或组成，本发明的关于第二方面的优选的特征中的任一个可应用于第七方面。
优选地，利用热处理除去模板。可选地，模板可通过溶解来除去。这可例如利用优先于第二材料选择性地溶解模板的溶剂来实现。然而，在那种情况下，优选的是，第二材料具有足以在除去模板的过程中和之后自支撑的强度。优选地，使第二材料经历热处理。这可以是与用于除去模板的热处理相同的热处理，其中模板通过热处理来除去。可选地，可应用另外的热处理。在该热处理中，第二材料可发生反应或烧结以便增加超级电容器的电极的强度。优选地，超级电容器介电材料包括选自由以下组成的组的材料:Ru02、IrO2, NiO,CoOj^PMnOp这些之中，最优选的是MnO2。优选地，热解模板的基质组分以便形成相互连通的富碳网络。这种相互连通的富碳网络优选地与超级电容器介电材料是双连续的。热解优选地在惰性气氛中进行。这是为了避免聚合物的显著的氧化。例如，在300-500°C温度范围内的热处理是优选的以便实现热解。相同的热处理可提供超级电容器介电材料的至少部分烧结。所得到的结构对双层电容具有准电容(pseudo-ca pacitance)增强效应。在第八方面，本发明优选地提供了制造超级电容器的方法，该方法包括根据第七方面的制造超级电容器的电极的方法，以及任选地通过在分层的超级电容器结构中在相邻的超级电容器的电极之间插入隔离物层，利用超级电容器的电极来形成超级电容器。以下陈述了本发明的另外可选的特征。附图简沭

图1显示了取决于Fa(组分A的体积分数)的嵌段共聚物A-b-B的示意性微观结构形态。图2示意性地显示了图1中所示的结构中的A和B之间的界面的形成，在此取圆柱形的形态作为实例。图3显示了圆柱形的不对称的嵌段共聚物的微观结构的示例性透射电子显微术(TEM)图像。图4显示了在连续基质中的圆柱形的形态的示意图。图5显不了图4的基质在除去圆柱形相之后的不意图。图6显示了在连续基质中的球形胶束形态的示意图。图7显示了隔离岛的布置形成为延伸穿过薄片的孔的所提出的机理的示意图。图8显示了根据本发明的实施方案的结构的示意图。图9-17显示了根据本发明的实施方案的不同的纳米多孔材料的SEM显微照片。图18显示了表面孔径对嵌段共聚物的分子大小的图。图19-26显示了根据本发明的实施方案的不同的纳米多孔材料的SEM显微照片。图27显示了 UV暴露的持续时间对各种不同分子量的嵌段共聚物的膨胀(洗涤后)的形成的影响。图28和图29显示了在乙酸洗涤之后(图28)以及在乙酸洗涤且然后甲醇洗涤之后(图29)的根据实施方案的纳米多孔材料的SEM显微照片。图30显示了用于对比的过滤器基材的过滤效率。图31显示了根据本发明的实施方案的过滤介质的过滤效率。图32-34显示了根据本发明的实施方案的不同的纳米多孔介质的SEM显微照片。
图35显示了退火的嵌段共聚物薄膜的TEM显微照片，所述退火的嵌段共聚物薄膜已经在PS的连续基质中形成了 PMMA岛的隔离球形岛形态。图36显示了基于UV剂量、气氛和洗涤的交联样品的厚度的图。图37显示了形成纳米多孔材料的多孔形态的可能的机理的示意图。优选实施方案以及本发明的另外任选的特征的详细描述纳米多孔材料在宽范围的技术平台中具有公认的应用。这样的材料的制备可满足技术需求的特定的实例是:在微电子学中低K电介质的形成，用于染料敏感的太阳能电池的高表面积无机电极及用于燃料电池的金属化电极，以及许多膜纯化工艺。如这些实例示出的，用于这些应用的合适材料的一个典型配置是作为薄的或选择性的层。鉴于相对低的可能的数目的处理步骤，本发明人认为通过基于自身组装的方法形成纳米多孔材料将是有利的。合适的方法优选地对真空或洁净室条件几乎没有要求，因为可以以其它方式来要求用于通过自顶向下的制备方法诸如光刻来形成合适的结构。然而，一些自身组装方法具有缺点。例如，为了形成需要的纳米多孔材料，常常需要利用非常严格界定的材料组成。此外，通常必须非常小心地选择基材，纳米多孔材料在所述基材上制得。更进一步，通过其产生纳米多孔材料的动力学可以是非常缓慢的和/或最终不稳定的。更进一步，该过程自身的可量测性可能是有问题的。本发明人设计了稳健方法以产生新的纳米多孔材料。在优选的实施方案中，该过程利用最初的球形胶束系统的交联、光降解和化学洗涤，该最初的球形胶束系统导致聚合物的双连续基质以及空隙。发明人利用水纯化和能量产生的特定应用来证明了这些纳米多孔材料的价值，虽然本发明被理解为未必限于这些示例性应用。认为存在高性能纳米多孔材料的`许多基本要求。一个是孔结构的高度的可达性。这含蓄地表明，在空隙和材料之间的材料中的每单位体积有效表面积应该是高的，优选地是尽可能高的。另一个是内在强度。这再次与材料的非空隙部分的连通性相关。从技术观点来看，如果尽可能快且尽可能廉价地制备这些材料，则是优选的。存在许多关键技术，其中纳米多孔介质在增强功能性方面是关键的。在燃料电池和染料敏感的太阳能电池这两者中，这可通过增加镀钼电极和氧化钛电极的局部表面积看出。在分离膜中减小孔径同时保持自顶向下的满意的连续性将能够实现这些系统用于反渗透的应用。以实践的方式如此进行将增强膜分离的可行性以便由更小的、更低成本的技术解决方案代替常规的、高成本的且麻烦的基于蒸馏的脱盐技术。值得注意的是，纳米多孔介质的研究效应涉及到两种关键资源的持续性。可利用引起微相分离的许多方法来生产具有良好的相互连通性的纳米多孔聚合物膜。因此，两种聚合物的分层可被动态地控制以改变孔径的尺寸规模及其连通性的程度。原则上产生连通的纳米孔的另一个动态方法是通过使水蒸气冷凝到干燥的聚合物薄膜中的所谓的呼吸图法。然后，这些材料可被用作材料的进一步化学转变的模板。例如，空隙可填充有无机或金属前体，被减小并烧结以除去有机组分。存在制造纳米多孔无机材料的许多方式；例如，简单的廉价的纳米多孔无机材料可通过溶胶-凝胶法及随后的烧结来制备。所得到的材料可被认为是(具有以化学方法控制的尺寸和粒度分布的)无机球体的瓦解的各向异性堆。不可避免地，这样的材料含有被周围的球体网络完全封装的死的空隙空间(即封闭的孔)。另外的缺点是，材料在烧结过程中倾向于宏观收缩，诱发裂缝形成，这损害材料的机械性能，并且在一些情况下，损害材料的自支撑的能力。本发明人认为，利用可控连通性的聚合模板来控制溶胶瓦解的方式是增强空隙结构的可达性的一种方式。溶胶-凝胶技术的发展已将该过程与经历相变至纳米周期晶格的系统的自身组装结合。两亲性表面活性剂诸如Pluronics (也称为泊洛沙姆-主要由两侧是两个亲水性的聚(氧化乙烯)链的中心疏水性的聚(氧化丙烯)链组成的非离子型三嵌段共聚物)已被用于产生具有包括堆积的球形胶束和六角形布置的圆柱体相的规则构造的这些凝胶样晶格。通过在凝胶的水相中产生溶胶，并且随后使材料转化，所得到的无机整料结构由表面活性剂的感交离子构造模板化。这一概念通过利用如下的嵌段共聚物而进一步得到扩展，该嵌段共聚物不必是两亲的，但是其通过聚合物链长度和单体的相互作用而具有更大的柔性的优势。一些研究小组考察了形成纳米多孔的有机和无机介质的这个一般概念。在将嵌段共聚物用于模板纳米多孔结构时，一些缺点是突出的，例如材料成本。通常，纳米多孔结构实现其分离功能的关键体积是几百纳米。这与嵌段共聚物一样对由Loeb-Sourrijan型相转化法形成的膜来说是正确的。膜材料的剩余物主要在那里提供几何和机械支撑。因此，优选地是确保膜的选择性部分是完全开放的并且是从膜的更大孔的部分可达的。然而，众所周 知的是可形成选择性层的嵌段共聚物(BCP)薄膜倾向于使BCP的一种组分优先地弄湿薄膜的边界表面。而且，根据BCP的特定构造，其取向可能不利于将扩散物质导向穿过膜。对利用穿过薄膜的取向产生具有圆柱形形态(之后变成圆柱形孔)的BCP薄膜给出了一些关注。这通过涉及外磁场的许多方法或通过选择性溶剂的动态蒸发来实现。然而，存在这样的方法可能难以扩大化和/或控制的可能性。更加精巧的方法是使用在一些嵌段共聚物中观察到的热力学稳定的双螺旋相，其中这样的BCP薄膜的两种组分遍及薄膜而内在地连接。然而，相关的聚合物组成和分子量窗(在该相关的聚合物组成和分子量窗下双螺旋系统存在)是敏感的，并且构造仅仅因少量聚合物体系而闻名。而且，发现费时的溶剂退火方法实现双螺旋结构是最佳的。甚至在这些情况下，发现薄膜的表面仍然含有可作为任何预期的多孔性能的屏障的一种BCP组分的润湿层。在本发明的优选的实施方案中，通过两个聚合物相的选择性交联和/或降解来制备纳米多孔结构。在充分研究的具有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚异戊二烯(PD和聚丁二烯(PBD)的聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物系统中，这利用UV/臭氧的组合和然后降解相的渗析来实现。在其它系统中，一种组分的简单的水解足以产生纳米多孔网络。在该领域的许多报道的工作中明显隐含的假设之一是UV诱导的BCP的交联和降解导致原始BCP构造的复制。实际上，这以实验的方式看出PS-b-PMMA的圆柱形和薄片状的系统。在前者的情况下，PMMA圆柱体由PS基质降解且然后被再填充。在垂直的薄片的情况下，PMMA的夹层的降解导致交联的PS片的瓦解结构。似乎暗含在所报道的工作中的假设是，相同的UV过程对具有PMMA次要相的PS-PMMA球形胶束的系统将不具有益处，因为所得到的降解相(如果可将其完全除去)仍然与其它类似的空隙分离。然而，本发明人观察到这种假设是不正确的。如以下说明的，这对纳米多孔材料的制造具有重要的启示。嵌段共聚物能够产生一系列几何上有组织的三维(3D)构造。构造主要取决于聚合物相中的每个的相对分数。最简单的嵌段共聚物，即A-嵌段_B(缩写成A-b-B)，能够取决于Fa(组分A的体积分数)，产生四种不同的微观结构形态。图1中示出了这些形态中的三种，显示了在Fa的低值时在B的连续基质中的A的隔离球形岛的布置。当Fa的值增加，形态改变为提供在B的连续基质中的彼此隔离的A的平行圆柱体的布置。当Fa = 0.5时，在这个实例中，形态提供交替的A和B薄片。当Fa更进一步地增加，形态改变为提供在A的连续基质中的B的隔离球形岛的布置。因此，这些形态中的每个是非双连续的。图2示出了图1中所示的结构中的A和B之间的界面的形成的理由，在此取圆柱形的形态作为实例。优选使二嵌段共聚物A-嵌段-B自身布置(因为有力的原因)以使A和B之间的界面面积最小。在图2所示的实例中，形成由B的基质围绕的A的圆柱体。图3显示了圆柱形的不对称的嵌段共聚物的微观结构的示例性透射电子显微术(TEM)图像。在图1-3中以及在本发明的优选的实施方案中，结构大小(即，隔离岛的平均直径、隔离圆柱体的平均直径以及平行薄片的平均厚度)是约10nm-250nm。存在可能用于一些嵌段共聚物的一种形态，其中组分是双连续的。这就是螺旋相。参见例如Crossland等人(2009)。双连续的构造是唯一的，因为如果任一相从系统中除去，则剩余的结构可保持自支撑。相可通过适当的后处理和化学洗涤而从螺旋形构造中选择性地除去。系统诸如PS-PMMA、PS-PBD, PS-PI可通过UV和臭氧的组合来照射以使PS相交联且同时使其它相降解。这种其它相通常用乙酸(PMMA)或乙醇(PB、PI)来洗掉。对于其它系统诸如PFS-PLA，聚乳酸可被水解而无需使PS相交联。(注意，PFS是聚氟苯乙烯。)在优选的实施方案的实例中，将样品用UV照射。随后的溶剂洗涤形成纳米多孔的自支撑的结构。在B的连续基质中的(例如)A的对齐的圆柱体的情况下，明显的是，当B的基质通过用UV照射来交联时 ，这种照射使A降解，可能洗掉降解的A，因为圆柱体因其延伸穿过材料而对洗涤是可达的。然而，如果嵌段共聚物的形态具有在B的连续基质中的A的隔离岛，则岛对溶剂洗涤应该是不可达的。图4显示了在B的连续基质中的A的圆柱体阵列。当A的圆柱体被除去时，B的结构保留，如图5所示。当使用螺旋相时同样如此。然而，在本发明的优选的实施方案中，在材料的最终组织中完全改变为之前未报告过的完全新类型的结构。图6显示了在B的连续基质中的球形的A的阵列。在该实例中，A是PMMA且B是PS0先前这并不被认为是UV/乙酸处理的有趣的系统。当根据本发明的优选的实施方案来处理结构时，先前隔离球形岛被除去并且所得到的结构形成具有延伸穿过片的孔阵列的B的片。这在图7中示意性地示出。然而，在典型的实施方案中，初始嵌段共聚物结构具有明显大于隔离球形岛的直径的厚度。因此，初始嵌段共聚物结构容纳相当多数量的隔离球形岛层。由本发明人观察到的结果是利用多个初始阵列的隔离球形岛的层，不是利用在一个层中的位于下面层的对准的岛中的所有岛，B的穿孔的片形成由间隔层分离的薄片，该间隔层提供B的支撑柱。结构在图8中示意性地示出。形成这种结构的精确机理尚不知晓。然而(不希望受理论束缚)，机理可能是以下的组合作用:(i)材料从溶剂(例如乙酸)浸润材料的点开始的膨胀，及(ii)在两个相邻的PMMA球体之间的壁的瓦解。然而，稍后参照图37描述这些点的的另外的细节。为了根据本发明的实例制造纳米多孔材料，在(具有天然氧化层的)硅晶片上将具有已知分子量的PS-b-PMMA的嵌段共聚物从甲苯溶液中旋铸为300-400nm的厚度。约50nm厚度的薄膜也通过玻璃滑动媒介物转移到碳涂覆的TEM栅格上。使薄膜在氮气气氛下在230°C下退火。然后，将样品在空气中放置为离UV源10cm，然后在冰乙酸中冲洗10分钟。在实验过程中改变UV暴露的持续时间。在暴露之前和之后利用AFM跨过薄膜的有刮痕的部分测量薄膜厚度。基于SEM观察测量微观结构尺寸(例如，孔径、薄片厚度、间隔层厚度)。BCP薄膜在230°C下的退火形成在PS的连续基质中的PMMA岛的所需要的隔离球形岛的形态。这样的薄膜的TEM显微照片显示于图35中。在UV暴露以及用冰乙酸洗涤之后，发现聚合物薄膜的表面具有松散的六角形填充的孔结构。然而，这些嵌段共聚物的横截面含有明显多孔的相互连通的结构。这显示于图9中，以下更详细地讨论图9。观察经溶剂浇铸、退火且然后经历了相同的UV处理的显著更厚的薄膜(几十微米)的类似的三维结构。薄膜的子层呈平行薄片的形式，各自具有连续的但穿孔的筛的形式，相邻薄片由PS的柱状阵列分离。观察这项研究中使用的不同的嵌段共聚物分子量的相同的结构。然而，薄片间隔中的差异小于仅仅基于BCP分子量的考虑所能预期的。

发明人仔细地考虑了可能负责形成纳米多孔材料中看到的微观结构的可能的机理。在撰写时，机理并没有被完全理解，但是希望的微观结构的形成是容易重复的。不希望受理论束缚，发明人推断至少在UV暴露的初始阶段期间，(由于UV照射而引起的)PS的交联可能是不均匀的，其中薄膜的上部区域比薄膜的下部区域接收并吸收更大的UV通量，因此在薄膜的上部区域中提供更高的交联密度，这进而导致跨过薄膜的硬度梯度。UV还用于降解球体中的PMMA。UV暴露之后，利用乙酸洗涤薄膜。PMMA(尤其是降解的PMMA)易于溶解于乙酸中，但是PS不溶解于乙酸中。因此，乙酸将从薄膜的上表面开始引起球体的溶胀。推断存在化学势梯度，其驱使乙酸从球体到球体向下通过结构，并且所产生的球体的膨胀导致在垂直方向上分离球体的PS材料向薄膜的较不坚硬的区域(即，向下)迁移。因此，球体可在垂直方向上连接。然而，可利用的过量的PS材料必须被容纳(accommodated)。因此，推断这驱使结构的膨胀，导致间隔层的产生，该间隔层由横向相互连通的空隙空间和垂直延伸的PS圆柱体形成。连接的球体导致在PS的另外的连续的片中形成垂直延伸的孔。发明人预期进一步的工作将进一步阐明该机理。参照图37进一步说明了形成特有的形态的可能的机理。在该图中，材料100具有布置在聚合物的基质104的周期布置中的岛102，该聚合物的基质104通过UV辐射(未显示)经历交联。在图中从左至右显示了在叠层阶段中基于岛102的材料的除去的微观结构的形成的顺序。鉴于岛组分在溶剂中的优先的溶解度，溶剂(在许多实例中为乙酸)不断地扩散到基质材料中，进入岛。这增加了岛中的渗透压。由于渗透压，使岛的顶层与材料的外部分离的基质材料的薄层106变成穿孔的，允许溶剂和岛组分的混合物从表面穿孔108离开，并因此减轻渗透压。溶剂继续在基质材料中扩散，到达岛的第二层，其在表面之下的第一层中的已穿孔的岛之下。类似地，渗透压在第二层中积累。然而，第一层的岛和第二层的岛之间的基质材料的层110的厚度大于层106的厚度。因此，渗透压的积累倾向于使岛伸长，因为这是岛能够膨胀以减轻渗透压的唯一的方向，逐渐地减小层110的厚度，直到其被穿孔。穿孔连接通向第一层中的孔(先前的岛)，允许溶剂和岛组分的混合物通过与穿孔连接的孔离开。结果是材料的层由伸长的孔112形成。伸长的孔112的膨胀不仅减小了之上的基质材料的层110的厚度，而且减小了之下的基质材料的层114的厚度。因此，孔112的膨胀导致伸长的孔的层之下的基质材料的薄层。因此，当使岛的下一层经历渗透溶胀时，溶胀的岛和伸长的孔之间的基质材料的壁是薄的，并因此易于被穿孔。因此，岛的该下一层不经历显著的压力，且因此不变成伸长的。然而，该层之下的岛的层经历显著的渗透压，且因此变成伸长的，如图37中所示。结果是SEM显微照片中所示的特有的薄片状结构。发现在降解之前，PS-b-PMMA薄膜的上表面含有PS组分和PMMA组分这两者。这通过在SEM观察之前用四氧化钌染色薄膜来确证。考虑到在应用于薄膜的退火条件下两种BCP组分的表面张力是类似的，这是稍微不令人惊奇的结果。然而，甚至在PMMA润湿层可存在于表面的较低温度退火条件下，其被预期在任何UV暴露下降解。通过SEM测量夹层距离表明了不依赖于原始BCP分子量的几乎类似的层间隔。然而，发现由SEM测量并且与TEM相互关联的在每个筛样层中的孔的大小随着分子量而减小。从通过SEM观察的横截面，间隔层中的孔相对于原始隔离球形岛的大小似乎是大的。有利的是，延伸穿过薄片的孔的大小可由嵌段共聚物的原始结构和分子量来控制。这引起材料作为纳米级筛和/或过滤膜的即刻应用。这些材料也被交联的事实增强了它们对机械和化学侵蚀的恢复力(resilience)。先前已假设 ，由球体中含有的、(虽然与其它组分周期性地)分离并隔离的一种嵌段共聚物组分组成的形态不是相关的，因为当周围基质被交联时不能到达这些球体。事实上，本发明人已表明周围基质可开放以连通降解的球形相。所得到的结构根据定义是双连续结构。此外，如以下更加详细地讨论的，典型的起始材料易于耐受，允许相对容易地达到期望的微观结构。通常，需要一般的实验室设备，可花费仅仅一小时来制备这样的双连续多孔材料。相比之下，如通过螺旋形构造产生的其它双连续结构需要一些专用的退火策略，并且被限制为特定的组成和分子量窗。在其它嵌段共聚物组合诸如PS-PI和PS-PB系统中可达到类似的结果，虽然这些需要两个另外的输入；(例如通过反应性离子蚀刻)除去表面润湿层，因为对于这些系统来说没有观察到中性空气表面，并且另外地使用臭氧以增强聚二烯相的降解。在这项工作中所证明的隔离球形形态的特别的优势是由于缺少屏障润湿层，多孔结构对具有空气或者液体或固体基材的边界面的可达性。这意味着不再需要关注嵌段共聚物的接近于表面的取向，如与特别地具有圆柱形形态的情况一样。图9显示了利用扫描电子显微术(SEM)拍摄的根据本发明的优选的实施方案制造的样品的视图。该样品形成于基材上，基材显示于图9的视图的底部。横截面视图显示了具有延伸穿过它们的孔的交联PS的4个薄片，相邻薄片被包括交联PS的支撑柱的相对较低密度的间隔层间隔。图9中的插图显示了顶面的平面图，显示了在顶面的穿过薄片的孔的基本上规则的(六角形的)布置。穿过薄片的孔具有窄的孔径分布。图10显示了根据本发明的优选的实施方案制造的另一个样品的横截面SEM视图。图11显示了样品的平面图。图12显示了根据本发明的优选的实施方案制造的另一个样品的透视SEM视图。在该视图中，样品的上层被剥掉以显示间隔层的结构。图13-17彼此相关。这些图显示了为了证明本发明的优选的实施方案的组成的灵活性而制造的样品的横截面SEM视图。这些样品中的每个均利用PS-PMMA 二嵌段共聚物来制成，但是二嵌段共聚物的组分(PS和PMMA)的分子量以及二嵌段共聚物的总分子量(Nt)根据表I而变化:表I
权利要求
1.一种制造纳米多孔材料的方法，包括以下步骤: 形成在连续基质中包括隔离岛的三维阵列的形态，其中所述岛由嵌段共聚物的至少一种岛组分形成，并且所述基质由所述嵌段共聚物的至少一种基质组分形成；及 在所述基质中在所述岛中的至少一些之间形成通道并选择性地除去所述岛组分以留下具有相互连通的孔的阵列的所述基质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述岛是基本上等轴的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述岛具有至少5nm的平均直径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述岛的三维阵列是基本上有序的阵列。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在相邻的岛之间存在规则的最小间隔，且其中所述岛的平均直径是d，在相邻的岛之间的所述规则的最小间隔是至少1.5d。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述嵌段共聚物的所述岛组分中单体单元的数量分数是至少8%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述嵌段共聚物的所述岛组分中单体单元的数量分数是至多20%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中用于形成连续基质中的所述隔离岛的三维阵列的组合物包括加入二嵌段共聚物中的一种或多种均聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述均聚物添加剂由与用于所述形态的所述基质组分的单体单元相同的单体单元形成或者是可混溶在所述基质组分中的材料。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述均聚物添加剂由与用于所述形态的所述岛组分的单体单元相同的单体单元形成或者是可混溶在所述岛组分中的材料。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中与所述基质整合的均聚物的单体单元的数量分数和基质组分的单体单元的数量分数的总和是80%或更高。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中与所述岛整合的均聚物的单体单元的数量分数和岛组分的单体单元的数量分数的总和是10%或更高。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述岛形态通过热处理而形成。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述基质通过交联来处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述岛响应于应用于所述基质的所述交联处理而降解。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述降解的岛使用洗涤液来除去。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基质组分包括PS，所述岛组分包括PMMA，且所述洗涤液包括乙酸。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中使所述材料在所述基质的交联过程中经历气态氧化剂，所述气态氧化剂优选地具有降解所述岛组分的作用。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述气态氧化剂是臭氧，所述臭氧优选地由于氧气与用于交联所述基质的UV辐射的相互作用而形成。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述气态氧化剂选自臭氧(即O3)、硫(例如S3)、氯和氟。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔材料具有多个薄片，每个薄片具有穿过其的孔阵列，相邻薄片由插入的间隔层间隔开，其中所述间隔层包括与所述相邻薄片整体形成并在所述相邻薄片之间延伸的间隔元件阵列，所述间隔层具有在所述间隔层中延伸的相互连通的孔隙。
22.—种具有多个薄片的纳米多孔材料，每个薄片具有穿过其的孔阵列，相邻薄片由插入的间隔层间隔开，其中所述间隔层包括与所述相邻薄片整体形成并在所述相邻薄片之间延伸的间隔元件阵列，所述间隔层具有在所述间隔层中延伸的相互连通的孔隙。
23.根据权利要求22所述的纳米多孔材料，其中所述间隔层的孔隙度大于所述薄片的孔隙度。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的纳米多孔材料，其中所述纳米多孔材料是交联的聚合材料。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的纳米多孔材料，其中所述薄片在结构中的平均厚度是至少20nm。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的纳米多孔材料，其中所述薄片在所述结构中的平均厚度是至多200nm。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的纳米多孔材料，其中所述薄片在纳米多孔结构中具有至少40nm的周期间隔。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的纳米多孔材料，其中所述薄片在所述纳米多孔结构中具有至多400nm 的周期间隔。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的纳米多孔材料，其中所述间隔元件的结构是基本上实心圆柱形的。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的纳米多孔材料，其中穿过所述薄片的所述孔以二维上基本上密堆积的阵列来布置。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的纳米多孔材料，其中延伸穿过所述薄片的所述孔的平均大小是至少5nm。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的纳米多孔材料作为在过滤过程中的过滤介质的用途。
33.一种构成过滤器基材的过滤膜，其中根据权利要求22至31中任一项所述的纳米多孔材料设置在所述过滤器基材上或所述过滤器基材中。
34.一种用于制造纳米多孔介质的工艺，包括以下步骤:将第二材料引入由根据权利要求22至31中任一项所述的纳米多孔材料形成的模板中，从而至少部分地填充所述模板纳米多孔材料的孔隙，以及然后至少部分地除去所述模板纳米多孔材料以留下至少部分地由所述第二材料形成的所述纳米多孔介质或其前体。
35.一种用于制造纳米多孔介质的工艺，包括以下步骤:将第二材料引入由利用权利要求I至21中任一项所述的方法形成的纳米多孔材料形成的模板中，从而至少部分地填充所述模板纳米多孔材料的孔隙，以及然后至少部分地除去所述模板纳米多孔材料以留下至少部分地由所述第二材料形成的所述纳米多孔介质或其前体。
36.根据权利要求34或权利要求35所述的工艺，其中所述模板纳米多孔材料利用热处理来除去。
37.一种用于制造超级电容器的电极的方法，包括利用以下步骤来形成聚合纳米多孔材料模板: 在由嵌段共聚物的至少一种基质组分形成的连续基质中形成包括所述嵌段共聚物的第一组分的三维布置的形态；及 选择性地除去所述第一组分以留下具有相互连通的孔的阵列的所述基质； 且随后利用以下步骤形成所述超级电容器的电极: 将第二材料引入所述模板中，从而至少部分地填充所述模板的所述孔隙，及 至少部分地除去或降解所述模板， 其中所述第二材料是超级电容器介电材料或其前体。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述超级电容器介电材料包括选自由以下组成的组的材料:Ru02、IrO2, NiO, CoOx 和 Μη02。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述模板的所述基质组分被热解以便形成相互连通的富碳网络。`
全文摘要
公开了具有多个薄片的纳米多孔材料。穿透孔的阵列穿过每个薄片。相邻薄片由插入的间隔层间隔开。间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件阵列。间隔层具有在间隔层中延伸的相互连通的孔隙。这样的纳米多孔材料可利用嵌段共聚物材料来制造。首先，形成在连续基质中包括隔离岛的三维阵列的形态。岛由嵌段共聚物的至少一种岛组分形成，并且基质由嵌段共聚物的至少一种基质组分形成。然后，在基质中在岛中的至少一些之间形成通道。然后选择性地除去岛组分以留下具有相互连通的孔的阵列的基质。
文档编号C08J9/26GK103210029SQ201180049356
公开日2013年7月17日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月17日
发明者伊赞·斯瓦尼亚, 保罗·扎瓦拉里韦拉, 文森特·恩古耶 申请人:剑桥企业有限公司