专利名称：感光性树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用作以光学用途作为目标的半导体装置、微塑料透镜、液晶偏振板、光波导等电气元件的感光性树脂组合物，以及半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料中使用的树脂绝缘膜。更具体而言，本发明涉及用于形成便携式电话、监视摄像机等的摄像机组件用塑料微型透镜及摄像机组件周边材料，光通信用微塑料透镜、CXD图像传感器、CMOS图像传感器等固体摄像元件用的微塑料透镜、LED的密封剂、用于LED高亮度化的光子晶体、显示器领域中的薄膜晶体管阵列、防反射膜的材料，液晶投影仪用的偏振板用光学元件的材料，用于制作LSI芯片的缓冲涂层或层间绝缘膜的材料。
背景技术：
塑料透镜由于与玻璃相比容易成型、并且廉价，因此广泛用于各种光学产品。作为其材料，使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等热塑性塑料，以及聚二甘醇双烯丙基碳酸酯等热固性塑料等各种透明材料。但是，现有的材料如专利文献I和专利文献2所述那样，即使改善耐热性，也几乎均为200°C以下的材料，不能保证260°C回流焊下的耐热性。通常，具有=S1-O-Si =结构的硅氧烷聚合物的耐热性高。专利文献3中公开了通过以两阶段的工序聚合硅烷二醇和烷氧基硅烷而得到的分子量为3000以上且10000以下的聚硅氧烷。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平09-31136号公报专利文献2:日本特开2004-245867号公报专利文献3:国 际公开第2008/123224号小册子
发明内容
_9] 发明要解决的问题本发明的目的在于，提供作为需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造用有用的、具有固化后即使经过一 40°c 125°C的冷热循环也不会产生裂纹或剥离的耐温度冲击性等优异的特性的感光性透明树脂组合物，能够用于该组合物的树脂以及使用该组合物而成的固化物。用于解决问题的方案本发明人等为了解决前述问题而对含有硅氧烷的感光性树脂进行了研究，发现仅使特定的烷氧基硅烷缩聚、或使特定的硅烷醇化合物与特定的烷氧基硅烷化合物混合并缩聚，然后添加光聚合引发剂，由此能得到耐温度冲击性优异的感光性树脂。另外，本发明人等发明了将聚硅氧烷高分子量化的方法，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[I] 一种感光性树脂组合物，其含有:聚有机硅氧烷(a):100质量份、和
光聚合引发剂(b):0.01 30质量份，所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5 60%包含在下述通式(2)所示的结构内，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a+ b为3以下，= S1-O-X-Si = (2)式⑵中，X是碳原子数为I 15的有机基团。[2]根据[I]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)通过使前述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式
基团或芳香族基团。 [3]根据[I]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中10 40%包含在前述通式(2)所示的结构内。[4] 一种感光性树脂组合物，其含有:聚有机硅氧烷(a):100质量份、和光聚合引发剂(b):0.01 30质量份，所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了 5 60%,R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是氢、甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下。[5]根据[4]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)通过使前述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式
基团或芳香族基团。[6]根据[4]或[5]所述的感光性树脂组合物，其中，前述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了 10 40%。[7] 一种感光性树脂组合物，其含有:聚有机硅氧烷(a):100质量份、和光聚合引发剂(b):0.01 30质量份，所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，在凝胶渗透色谱(GPC)测定中标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1050以上的面积为70%以上，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1)式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式
基团或芳香族基团。[8]根据[1] [7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式⑴所示的烷氧基硅烷化合物为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7c(OR8)d (4)式(4)中、R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为1 10的脂肪族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，C为0 2的整数，d为1 3的整数，c十d为3以下,并且n为1 14。[9]根据[2]、[3]和[5] [8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂环式基团。[10]根据[1] [9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份的聚有机硅氧烷(a)为0.1 1000质量份的烯属不饱和加聚性单体(C)。[11]根据[10]所述的感光性树脂组合物，其中，前述烯属不饱和加聚性单体(C)为含有脂环式基团的化合物。[12]根据[1] [11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有选自由紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接助剂、阻聚剂、敏化剂、抗氧化剂和平滑性赋予剂组成的组中的至少一种添加剂。[13]根据[1] [12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物中的碱金属或碱土金属浓度为0.1 500ppm。[14] 一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括:(i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、相对于存在于反应体系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基团1当量为0.01 0.5当量的水、和催化剂混合，在20 130°C下反应0.1 20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和
( )用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，R1aR2bSi (OR3)4 _a_b (I)式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下。[15] 一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括:(i)将下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合，在20 130°C下反应0.1 20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和(ii)用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时 ，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式
基团或芳香族基团。[16]根据[14]或[15]所述的制造方法，其中，前述催化剂为选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。[17]根据[14] [16]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂为Ba (OH) 2和/或其水合物。[18]根据[14] [17]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.05 30摩尔％。[19]根据[14] [18]中任一项所述的制造方法，其中，前述催化剂的量相对于硅
(Si)的总摩尔数为0.1 10摩尔％。[20]根据[14] [19]中任一项所述的制造方法，前述溶剂为醇或乙腈。[21] 一种固化物，其通过将[I] [13]中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过[14] [20]中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂
(b)的感光性树脂组合物光固化而得到。[22] 一种成型物的制造方法，其包括:将[I] [13]中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过[14] [20]中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物填充到成型用的模具的工序，将该模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序，从该模具和/或该基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序，将该模具从该基板剥离、或将处于两面的该模具剥离的工序，以及仅对该光固化物、或者对该基板和光固化物一起进行加热的工序。
[23] 一种成型物，其通过[22]所述的制造方法得到。[24] 一种聚有机硅氧烷，其为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5 60%包含在下述通式(2)所示的结构内，RuaR2bSi(OR3)4H ⑴式⑴中，R1’是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数,并且a十b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3)式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团， = S1-O-X-Si = (2)式⑵中，X是碳原子数为I 15的有机基团。[25]根据[24]所述的聚有机硅氧烷，其中，前述通式⑴中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基团。 发明的效果根据本发明，可以提供作为需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造用有用的、具有即使经过冷热循环也不会产生裂纹或剥离的耐温度冲击性等优异的特性的树脂或感光性树脂组合物。
图1为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的1H-NMR谱的图。图2为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的GPC谱的图。图3为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的13C-NMR谱的图。图4为表示本发明的另一实施方式中的聚有机硅氧烷的1H-NMR谱的图。图5为表不本发明的又一实施方式中的聚有机娃氧烧的1H-NMR谱的图。图6为表不本发明的又一实施方式中的聚有机娃氧烧的GPC谱的图。图7为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的HHCOSY谱的图。图8为表示本发明的实施方式中的聚有机硅氧烷的CHCOSY谱的图。
具体实施例方式<感光性树脂组合物>本发明中的感光性树脂组合物含有通过使特定的烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到、并且具有下述通式(2)的聚有机硅氧烷(a)，和光聚合引发剂(b)，E S1-O-X-Si = (2){式⑵中，X是碳原子数为I 15的有机基团}。前述烷氧基硅烷化合物为下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I)
{式⑴中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任意情况下都可以具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，脂环式基团或芳香族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数,并且a十b为3以下}。作为聚有机硅氧烷(a)，从保存稳定性的观点考虑，优选使用通过使上述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、特定的硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)。此时，前述硅烷醇化合物为下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物，R4R5Si(OH)2 (3){式⑶中，R4和R5是可以具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团}。作为前述通式(I)所示的烷氧基硅烷，优选使用下述通式(5)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，更优选为具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。特别是从UV感光性的观点考虑优选为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，R9- (C=O) -O-X-SiR10c (OR8) d (5){式(5)中，R9是碳原子数为I 15的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，并且任选具有取代基，至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，X是碳原子数为I 15的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，并且任选具有取代基，Rltl存在多个时，各自独立地是碳原子数为I 10的脂肪族基团，并且任选具有取代基，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为O 2的整数，d为I 3的整数，c十d为3以下,并且η为I 14。}H2C=C(R6)-(C=O)-O-(CH2)n-SiR7c(OR8)d (4){式(4)中，R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为O 2的整数，d为I 3的整数，c十d为3以下,并且η为I 14。}作为通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物的例子，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。也可以使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能团的含有酯键的烷氧基硅烷。进而聚有机硅氧烷为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构， 并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5 60%包含在下述通式(2)所示的结构内，RuaR2bSi(OR3)4H (I){式⑴中，R1’是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下。}R4R5Si(OH)2 (3)
{式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。}= S1-O-X-Si = (2){式(2)中，X是碳原子数为I 15的有机基团}，得到上述聚有机硅氧烷时，作为上述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物，除了上述例示的烷氧基硅烷化合物之夕卜，还可以仅使用3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷等不具有聚合官能团的含有酯键的烷氧基娃烧。通过使用上述聚有机硅氧烷，可以得到耐温度冲击性优异的树脂。作为催化剂，可以使用促进烷氧基硅烷化合物的烷氧基的水解、以及促进由此生成的硅烷醇之间或烷氧基硅烷以及烷氧基硅烷与硅烷醇的缩合反应、并且在聚合中进行酯水解反应或酯交换反应的化合物。作为烷氧基硅烷化合物以及烷氧基硅烷化合物与硅烷醇化合物的反应中使用的催化剂，可以使用促进硅烷醇化合物的硅烷醇基与烷氧基硅烷化合物的烷氧基的脱醇缩合反应、并且在聚合中进行酯水解反应或酯交换反应的化合物。催化剂可以为酸性化合物或碱性化合物，可列举出金属醇盐、无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、磷腈化合物等。其中，优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、铵化合物等，作为具体例，可列举出 Ba (OH) 2、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、KOH、LiOH、NH3、NH40H、NR4 (OH)、NR4Cl、NR4Br^NR4I等。NR4(OH) ,NR4CUNR4Br和NR4I中，R是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。更优选列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。进一步优选催化剂为碱土金属氢氧化物，作为具体例，可列举出Ba (OH) 2、Ca (OH) 2、Mg(OH)2等。另外，可以使用Ba(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2的水合物，从稳定性、可以缩短反应时间、通过缩短不均匀状态下的反应时间而可以重现良好地反应的观点考虑，更优选使用Ba (OH)2.8H20。催化剂的添加量，优选为适当进行通过催化剂等中含有的水合水等进行的水解反应、或酯交换反应的浓度，例如相对于所添加的Si原子摩尔数为0.05 30摩尔％，从透明性和反应控制性的观点考虑，优选为0.1 20摩尔％，更优选为0.1 10摩尔％，特别优选为0.2 10摩尔％。所添加的Si原子数，指的是通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)所示的硅烷醇化合物、以及存在于反应体系中的其它的能够缩合的硅烷化合物的总计Si原子摩尔数，催化剂量的摩尔％指的是相对于该Si原子摩尔数加入多少摩尔的催化剂。作为通式(3)所示的硅烷醇化合物，从化合物的稳定性的观点考虑，优选R4和R5为体积大的取代基的芳香族基团或脂环式基团。从耐光性和耐热性的观点考虑，更优选R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂环式基团的化合物。另外，从更优异的透明性的观点考虑，进一步优选为二环己基硅烷二醇、二环戊基硅烷二醇。对于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物的混合比而言，相对于通式⑶所示的硅烷醇化合物100摩尔，通式⑴所示的烷氧基硅烷化合物为10 200摩尔，优选为20 180摩尔，更优选为30 150摩尔，进一步优选为40 120摩尔，从分子量和所得到的树脂的UV感光性的观点考虑，最优选为60 100摩尔。使通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化剂的存在下反应时，反应温度为20°C 130°C、优选30°C 100°C、更优选40°C 80°C的温度，反应时间为0.1 20小时、优选0.2 10小时、更优选0.3 5小时。反应器内的气氛可以为氮气气氛或空气气氛。可以向反应体系中积极地添加或不添加水。即使不积极地添加水的情况下，所使用的催化剂的水和化合物中的水或硅烷醇中的水分也可以存在于反应体系中。仅使用通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物时，可以使用最小量的水，优选相对于与Si原子键合的烷氧基I当量为0.001 0.5当量。为了降低固化物的线膨胀系数，为了调整折射率等，可以向反应体系中添加二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等微粒。<烷氧基硅烷化合物、或者烷氧基硅烷化合物与硅烷醇化合物的反应>使通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物与水、或者通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物与通式(3)所示的硅烷醇化合物混合，并在催化剂的存在下反应。每隔一段时间(例如15分钟、30分钟、60分钟)，进行反应混合物的1H-NMR谱测定，边确认源自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物所具有的酯键的羧酸的一侧的峰面积的减少率边进行反应。例如A-C(=0)-0-B类酯键的情况下，A为源自酯键的羧酸的一侧，B为源自酯键的醇的一侧。通过酯的水解或溶剂分解，1H-NMR谱中的源自A的质子的峰面积减少，源自羧酸的一侧的峰面积的减少率表示该源自A的质子的峰面积，在以反应中没有变化的其它的质子作为基准时减少了多少。减少率通过与原料的NMR谱比较来求得。例如使用H2C=C(Me)-(C=O)-O-(CH2)3-Si (OMe)3作为原料时，在投料最初、即原料的NMR谱中，在0.6ppm附近出现=S1-CH2-的质子的峰，而在5.5ppm及6.0ppm附近出现2#=0 <的质子的峰,它们的峰面积为2:2,其比为I。与此相对，酯键通过羧酸与醇的缩合形成，对于该酯键的羧酸部分消失了的聚有机硅氧烷而言，作为酯键的羧酸部位的H2C=C <的峰面积，与作为酯键的醇部位的=S1-CH2-的峰面积相比减少，它们的峰面积之比为I`以下，可以计算酯键的羧酸部位消失的比例。作为具体例，得到图1所示的聚有机硅氧烷时，两个H2C=C <的峰面积之和为1.997，= S1-CH2-的峰面积为2.885，因此峰面积比为1.997/2.885、即0.69，可知与投料最初、即原料的峰面积比为I相比，源自酯键的羧酸的峰面积减少31%、即酯键的羧酸部位消失31%。其中，1H-NMR谱以7.24ppm处的CHCl3的峰作为基准。通过改变催化剂量、时间、温度、反应容器内的压力等，能够对源自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的酯键的羧酸的峰面积的减少进行控制。例如通过增加催化剂量、延长时间、提高温度等条件变更，可以提高减少的速度。作为具体例，通式⑴所示的烷氧基硅烷使用具有甲基丙烯酸酯的烷氧基硅烷，使用Ba(OH)2.Η20作为催化剂时，使用普通使用的催化剂浓度、即相对于总Si量为0.1摩尔％时，即使反应温度为50°C、反应时间为2小时，源自酯键的羧酸的峰面积也不会减少，但是通过将催化剂量增加到0.3摩尔％来进行反应，可以合成源自酯键的羧酸的峰面积减少了约30%左右的聚有机硅氧烷。这样通过改变催化剂量、温度、反应时间，可以使源自酯键的羧酸的峰面积仅减少所希望的量。作为聚合反应中通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物中的酯键消失的比例，相对于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的投料量为5 60%，优选为7 50%，更优选为10 40%，最优选为15 35%。这些消失比例，如以上说明所述，相当于源自通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的酯键的羧酸的峰面积减少的比例。认为酯键的羧酸部位的峰面积的减少是因为:聚合反应中，由于通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基部位与通式(3)所示的硅烷醇的硅烷醇的部位的缩合而生成的醇(甲醇或乙醇)的生成、微量的水分和碱性催化剂的存在等，而进行下述反应式(6)所
示的酯键的水解反应和酯交换反应等，
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有: 聚有机硅氧烷(a):100质量份、和 光聚合引发剂(b):0.01 30质量份， 所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5 60%包含在下述通式(2)所示的结构内，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下，=S1-O-X-Si = (2) 式(2)中，X是碳原子数为I 15的有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)通过使所述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中10 40%包含在所述通式(2)所示的结构内。
4.一种感光性树脂组合物，其含有: 聚有机硅氧烷(a):100质量份、和 光聚合引发剂(b):0.01 30质量份， 所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了 5 60%，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是氢、甲基或乙基，a为I或2的整数，b为0 2的整数，并且a +b为3以下。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)通过使所述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法来得到，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷(a)的1H-NMR谱中的源自酯键的羧酸的峰面积与源自酯键的醇的峰面积之比与投料时相比减少了 10 40%。
7.一种感光性树脂组合物，其含有: 聚有机硅氧烷(a):100质量份、和 光聚合引发剂(b):0.01 30质量份， 所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷(a)，在凝胶渗透色谱(GPC)测定中标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1050以上的面积为70%以上，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (I) 式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物为下述通式(4)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物， H2C=C (R6) - (C=O) -O- (CH2) n-SiR7c (OR8) d (4) 式(4)中、R6是氢或甲基，R7存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R8存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，c为O 2的整数，d为I 3的整数，c + d为3以下,并且η为I 14。
9.根据权利要求2、3和5 8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(3)中的R4和R5中的至少一者是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂环式基团。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份的聚有机硅氧烷(a)为0.1 1000质量份的烯属不饱和加聚性单体(c)。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述烯属不饱和加聚性单体(c)为含有脂环式基团的化合物。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有选自由紫外线吸收剂、光稳定剂、粘接助剂、阻聚剂、敏化剂、抗氧化剂和平滑性赋予剂组成的组中的至少一种添加剂。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物中的碱金属或碱土金属浓度为0.1 500ppm。
14.一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括: (i)将下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、相对于存在于反应体系中的烷氧基硅烷化合物所具有的OR3基团I当量为0.01 0.5当量的水、和催化剂混合，在20 130°C下反应0.1 20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和 ( )用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1) 式(I)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下。
15.一种聚有机硅氧烷的制造方法，其包括: (i)将下述通式(1)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合，在20 130°C下反应0.1 20小时，且边将反应生成的醇去除到体系外、边生成聚有机硅氧烷(a)的工序；和 ( )用不溶解聚有机硅氧烷的溶剂对该聚有机硅氧烷(a)进行洗涤的工序，R1aR2bSi (OR3)4_a_b (1) 式(1)中，R1是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R1的至少一个具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数，并且a + b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述催化剂为选自由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂为Ba(OH)2和/或其水合物。
18.根据权利要求14 17中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.05 30摩尔％。
19.根据权利要求14 18中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂的量相对于硅(Si)的总摩尔数为0.1 10摩尔％。
20.根据权利要求14 19中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂为醇或乙腈。
21.一种固化物，其通过将权利要求1 13中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过权利要求14 20中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物光固化而得到。
22.—种成型物的制造方法，其包括: 将权利要求1 13中任一项所述的感光性树脂组合物、或者含有通过权利要求14 20中任一项所述的制造方法得到的聚有机硅氧烷(a)和光聚合引发剂(b)的感光性树脂组合物填充到成型用的模具的工序， 将该模具的开口部按压到基板或其它的模具的工序， 从该模具和/或该基板侧使该感光性树脂组合物曝光而得到光固化物的工序， 将该模具从该基板剥离、或将处于两面的该模具剥离的工序，以及仅对该光固化物、或者对该基板和光固化物一起进行加热的工序。
23.一种成型物，其通过权利要求22所述的制造方法得到。
24.一种聚有机硅氧烷，其为通过使下述通式(I)所示的至少一种烷氧基硅烷化合物、下述通式(3)所示的至少一种硅烷醇化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷含有下述通式(2)所示的结构，并且该聚有机硅氧烷所具有的Si原子数中5 60%包含在下述通式(2)所示的结构内，R1 ’ ,R2bSi (OR3)4_ a_b (I) 式(I)中，R1 ’是碳原子数为2 17的含有酯键的有机基团，R2存在多个时，各自独立地是任选具有取代基的碳原子数为I 10的脂肪族基团，R3存在多个时，各自独立地是甲基或乙基，a为I或2的整数，b为O 2的整数,并且a十b为3以下，R4R5Si(OH)2 (3) 式(3)中，R4和R5 是任选具有取代基的碳原子数为3 10的脂肪族基团、脂环式基团或芳香族基团， =S1-O-X-Si = (2) 式(2)中，X是碳原子数为I 15的有机基团。
25.根据权利要求24所述的聚有机硅氧烷，其中，所述通式(I)中的R1’是具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的基团。
全文摘要
提供在需要回流焊工序的固体摄像元件或电子元件一体型产品的制造中，具有优异的耐温度冲击性的感光性透明树脂组合物，以及使用该组合物而成的微塑料透镜或液晶偏振板用光学元件成型物。该感光性树脂组合物含有聚有机硅氧烷(a)100质量份、和光聚合引发剂(b)0.01～30质量份，所述聚有机硅氧烷(a)为通过使下述通式(1)R1aR2bSi(OR3)4－a－b(1){R1、R2、R3、a和b在说明书中定义}的烷氧基硅烷化合物和催化剂混合并聚合的方法得到的、具有聚合性官能团的聚有机硅氧烷(a)，该聚有机硅氧烷(a)含有下述通式(2)≡Si-O-X-Si≡(2){X在说明书中定义}的结构，并且该聚有机硅氧烷(a)所具有的Si原子数中5～60%包含在下述通式(2)所示的结构内。
文档编号C08L43/04GK103154053SQ20118004957
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者胜又彻, 斋藤大和, 岩仓宽子, 山崎长武 申请人:旭化成电子材料株式会社