异丁烯系嵌段共聚物组合物的制作方法

专利名称：异丁烯系嵌段共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及空气阻隔性、柔性、韧性和与橡胶的粘合性优异的异丁烯系嵌段共聚物和组合物。此外，本发明涉及与胎体的粘合性优异的轮胎用内衬。
背景技术：
以往，作为空气阻隔性、柔性和韧性优异的共聚物，已知异丁烯和苯乙烯的嵌段共聚物(例如，专利文献1)。但是，其机械强度与粘合性之间的平衡不足，并且其用途受到限制。而且，以往，在各种领域中丁基橡胶已用作耐透气性材料。例如，其用作药栓和轮胎内衬的材料。但是，由于其需要硫化操作，因此用作轮胎内衬用材料时丁基橡胶具有操作性差的问题。专利文献2公开了轮胎内衬用橡胶组合物，其含有炭黑和芳族乙烯基化合物和异丁烯的嵌段共聚物。其不需要硫化步骤并且气体阻隔性优异，但与构成胎体层的橡胶的粘合性仍不足。专利文献3公开了含有烯基的异丁烯系嵌段共聚物。尽管该共聚物具有不饱和键，但其在与硫化橡胶的粘合性上有问题。。专利文献4和5公开了异丁烯和β_菔烯的共聚物。尽管其显示改善的与构成胎体层的橡胶的粘合性，但其不足并且具有高温下的强度的问题。现有技术文献专利文献专利文献l:JP-A-08-301955专利文献2: JP-A-O6-1O7896专利文献3: JP-A-11-222510专利文献4:JP-A_2010-195864专利文献5:JP-A-2010_195969

发明内容
本发明要解决的问题鉴于上述问题，完成了本发明，并且提供空气阻隔性、柔性、韧性、与橡胶的粘合性和高温下的机械强度优异的异丁烯系嵌段共聚物组合物。而且，本发明提供作为气胎的内衬层的内衬，其不需要硫化步骤并且空气阻隔性、柔性和韧性与和胎体的粘合性之间的平衡优异。解决问题的手段本发明人已进行了深入研究并且完成了本发明。即，本发明涉及树脂组合物，含有:(A) 100重量份的异丁烯系嵌段共聚物，其具有不饱和键并且包括(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段，和(B) 0.1-50重量份的一个分子中具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物是其中使β_菔烯共聚的共聚物。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物在末端具有烯基。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物是其中使异戊二烯共聚的共聚物。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物的嵌段结构为(a)_ (b)的二嵌段形式或(b)_ (a) - (b)的三嵌段形式。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物具有30，000-300，000的数均分子量和1.4或更小的分子量分布(重均分子量/数均分子量)。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物含有(a)60-90wt%的主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)40-10wt%的主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段。本发明涉及树脂组合物，其中芳族乙烯基系化合物为苯乙烯。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其通过将含有(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物和(B) —个分子中具有2个或更多个硫醇基的多硫醇化合物的化合物熔融混炼而制备。作为优选的实施方案，其涉及树脂组合物，其包括(C) 1-400重量份的聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物，相对于(A) 100重量份的具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物。作为优选的实施方案，其涉及轮胎用内衬，其由上述的树脂组合物制成。发明的效果本发明的包含(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物和(B)多硫醇化合物的树脂组合物，除了作为异丁烯系嵌段共聚物的以往的特性的空气阻隔性、柔性和韧性以外，粘合性和高温下的强度也特别优异。特别地，本发明的轮胎用内衬不需要硫化步骤，空气阻隔性、柔性和韧性与和胎体的粘合性之间的平衡优异，并且适合简易的轮胎组装和气压保持的改善。
具体实施例方式本发明是树脂组合物，含有:(A) 100重量份的异丁烯系嵌段共聚物，其具有不饱和键并且包括(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段，和(B) 0.1-50重量份的一个分子中具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物。本发明中使用的(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物，包括(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段，并且在分子链中具有不饱和键。 (a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段是包含60wt%以上、优选80wt%以上的来源于异丁烯的单元的聚合物嵌段。全部聚合物嵌段能够使用两种单体以及其他的阳离子聚合性单体组分作为可共聚的组分。这样的单体组分的实例包括单体例如脂族烯烃、二烯、乙烯基醚、硅烷、乙烯基咔唑、苊烯等。这些能够单独使用，或者将其两种以上组合使用。(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段是包含60wt%以上、优选80wt%以上的来源于芳族乙烯基系化合物的单元的聚合物嵌段。芳族乙烯基系化合物的实例包括苯乙烯、邻_、间-或对-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β_甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻-甲基苯乙烯、α-甲基-间-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、β-甲基-邻-甲基苯乙烯、β-甲基-间-甲基苯乙烯、β-甲基-对-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α -甲基_2，6-二甲基苯乙稀、α -甲基-2，4-二甲基苯乙稀、β -甲基-2，6-二甲基苯乙稀、β _甲基_2，4_ 二甲基苯乙稀、邻-、间_或对_氣苯乙稀、2，6_ 二氣苯乙稀、2，4_ 二氣苯乙稀、α _氯_邻_氯苯乙烯、α _氯一间_氯苯乙烯、ct _氯一对_氯苯乙烯、β _氯_邻_氯苯乙稀、β _氣_间_氣苯乙稀、β _氣-对-氣苯乙稀、2，4, 6- 二氣苯乙稀、ct _氣-2，6- 二氣苯乙稀、ct _氣_2，4- 二氣苯乙稀、β _氣-2，6- 二氣苯乙稀、β _氣-2，4- 二氣苯乙稀、邻_、间-或对-叔-丁基苯乙烯、邻_、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻_、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻_、间-或对-溴甲基苯乙烯、由甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。这些中，从工业应用性和玻璃化转变温度的方面出发，优选苯乙烯、α -甲基苯乙烯及其混合物，特别优选苯乙烯。(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段的比例优选为10-90wt%的(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和90-10wt%的(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段，从气体阻隔性、柔性和耐热性的方面以及在制备和加工中容易处理出发，优选为60-90wt%的(a) 主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和40-10wt%的(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段。本发明中(A)异丁烯系嵌段共聚物中含有的不饱和键通过共聚下述单体而得到。其实例包括环戊二烯、二乙烯基苯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、β -菔烯和1，3-丁烯。这些中，考虑可利用性，优选异戊二烯。此外，考虑与芳族乙烯基共聚的容易性，优选β_菔烯。上述单体可存在于(a)主要由异丁烯组成的嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段的任一者中。此外，可将主要由上述单体组成的嵌段共聚。上述单体的含量优选为0.5-20mol%以上，更优选为l-10mol%。该含量低于0.5mol%时，与硫化橡胶的粘合性可能变得不足，当其高于20mol%时，气体阻隔性倾向于降低。也可通过将烯基引入嵌段共聚物的末端来引入不饱和键。作为将烯基引入嵌段共聚物的末端的方法，能够提及如JP-A-3-152164和JP-A-7-304909中公开的、通过使具有官能团例如羟基等的聚合物与具有不饱和基团的化合物反应而将不饱和基团引入聚合物的方法。对烯基并无特别限制，只要其为含有对于用硫的交联反应具有活性的碳-碳双键的基团。具体实例包括脂族不饱和经基例如乙稀基、稀丙基、甲基乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊烯基、己烯基等，环状不饱和烃基例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。此外，为了将不饱和基团引入具有卤素原子的聚合物，能够提及进行与烯基苯基醚的Friedel-Crafts反应的方法、在路易斯酸的存在下进行与烯丙基三甲基硅烷等的取代反应的方法和进行与各种酚的Friedel-Crafts反应以引入羟基、进而进行上述的烯基引入反应的方法等。而且,如US专利N0.4316973、JP-A-S63-105005和JP-A-4-288309中公开那样，也能够在单体的聚合过程中引入不饱和基团。这些中，从反应性的方面出发，优选采用氯与烯丙基三甲基硅烷的取代反应将烯丙基引入末端。取决于所需的性能，能够任意地确定异丁烯系聚合物中末端烯基的量。考虑粘合性，优选在末端具有一个分子中平均至少0.8个烯基的聚合物。其含有小于0.8个烯基时，可能无法充分地获得粘合性和高温下的强度的改善效果。只要本发明的(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物由(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段构成，对其结构并无特别限制，例如，能够选择具有结构例如直链状、分支状、星状结构等的嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等的任何共聚物。作为优选的结构，从物性之间的平衡和成型性的方面出发，能够列举由(a)_ (b)组成的二嵌段共聚物和由(b)_ (a)- (b)组成的三嵌段共聚物。这些能够单独使用或者将其两种以上组合使用以实现所需的物性和成型性。尽管对(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物的分子量并无特别限制，但从流动性、成型性、橡胶弹性等方面出发，通过GPC测定得到的数均分子量优选为30，000-300, 000，特别优选为30，000-150, 000。数均分子量低于30，000时，机械物性倾向于不充分地表现。另一方面，其超过300，000时，流动性和加工性倾向于劣化。而且，从加工稳定性的方面出发，异丁烯系嵌段共聚物的重均分子量/数均分子量优选为1.4以下。尽管异丁烯系嵌段共聚物的制备方法并无特别限制，但通过例如在由下式(I)表示的化合物的存在下将单体组分聚合而得到:(CR1R2X)IiR3 (I)
其中X是从卤素原子、具有1-6的碳数的烷氧基或酰氧基中选择的取代基，R1和R2可以相同或不同并且各自为氢原子或具有1-6的碳数的一价烃基，R3是一价或多价芳族烃基或者一价或多价脂族烃基，和η为1-6的自然数。认为上述由式(I)表示的化合物是引发剂，其在路易斯酸等的存在下生成碳阳离子，并且成为阳离子聚合的开始点。本发明中使用的式(I)的化合物的实例包括下述化合物等。(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H5C(CH3)2Cl]、1，4_ 双(1-氣-1-甲基乙基)苯[I, 4-C1(CH3)2CC6H4C (CH3)2Cl]、1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3-C1 (CH3)2CC6H4C (CH3)2Cl],1,3，5_ 二(1-氣-1-甲基乙基)苯[1，3，5_ (ClC (CH3)2)3C6H3]、1,3-双(1-氣-1-甲基乙基)-5-(叔-丁基)苯[I, 3- (C (CH3)2Cl) 2-5- (C (CH3)3) C6H3]这些中，特别优选双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2C1)2]和三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC (CH3) 2)3C6H3]。[双(1-氯-1-甲基乙基)苯也称为双(α-氯异丙基)苯、双(2-氣-2-丙基)苯或_■枯基氣化物，二( 1_氣_1_甲基乙基)苯也称为二( ct -氣异丙基)苯、二(2_氣_2_丙基)苯或二枯基氣化物]。制备异丁烯系嵌段共聚物时，路易斯酸催化剂也能够存在。这样的路易斯酸可以是任何路易斯酸，只要其能够用于阳离子聚合，并且能够优选使用金属卤化物例如TiCl4、TiBr4, BC13、BF3> BF3.0Et2, SnCl4, SbCl5, SbF5, WC16、TaCl5, VCl5, FeCl3、ZnBr2, AlCl3, AlBr3等；有机金属卤化物例如Et2AlCUEtAlCl2等。这些中，考虑作为催化剂的能力和工业可利用性时，优选!1(:14、8(:13和SnCl4。使用的路易斯酸的量并无特别限制，并且能够考虑使用的单体的聚合性、聚合浓度等确定。其量能够通常为0.1-100摩尔当量，优选1-50摩尔当量，相对于由(I)表不的化合物。制备异丁烯系嵌段共聚物时，根据需要电子给体组分也能够存在。认为电子给体组分在阳离子聚合过程中对生长碳阳离子提供稳定化效果，其中电子给体的添加使得能够制备具有窄分子量分布和受控的结构的聚合物。对可用的电子给体组分并无特别限制，并且其实例包括吡啶、胺、酰胺、亚砜、酯、具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物等。根据需要，异丁烯系嵌段共聚物的聚合能够在有机溶剂中进行。只要其根本上不抑制阳离子聚合，能够无特别限制地使用任何有机溶剂。具体实例包括卤代烃例如甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等；烷基苯例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等；直链脂族经例如乙烧、丙烧、丁烧、戍烧、己烧、庚烧、羊烧、壬烷、癸烷等；支化的脂族烃例如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等；环状脂族烃例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等；通过将石油馏分等氢化和纯化而得到的石蜡油。考虑构成异丁烯系嵌段共聚物的单体的聚合性和生成的聚合物的溶解性等的平衡，这些溶剂能够单独使用或者将其两种以上组合使用。考虑得到的聚合物溶液的粘度和热的容易去除，确定上述溶剂的使用量以致聚合物的浓度为l_50wt%，优选为5-35wt%。在实际聚合中，在冷却下，例如，在不小于-100°C且小于0°C的温度下将各组分混合。为了平衡能量成本和聚合稳定性，特别优选的温度范围为_30°C至-80°C。为了赋予粘合性并且改善高温下的机械强度，本发明的树脂组合物含有(B)在一个分子中具有2个以上硫醇基 的多硫醇化合物。只要其在分子中具有2个以上硫醇基，对多硫醇并无特别限制，但能够列举具有以下结构的那些作为实例。其实例包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二醇等的巯基乙酸酯，疏基取代的烧基化合物例如疏基丙酸酷、疏丙基酿、~■疏基丁烧、二疏基己烧等，和疏基取代的烯丙基化合物例如二巯基苯等。从在加工温度下的重量损失的方面出发，优选具有1500C以上的沸点的多硫醇，更优选具有200°C以上的沸点的多硫醇，最优选具有220°C以上的沸点的多硫醇。(B)I个分子中具有两个以上硫醇基的多硫醇化合物的添加量优选为0.1-50重量份，更优选1-20重量份。其低于0.1重量份时，粘合性改善效果差，其超过50重量份时，可能发生析出。在加热和光照射下，本发明中使用的多硫醇化合物与(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物或硫化橡胶反应以生成硫-碳键。本发明的组合物可进一步含有(C)聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物以改善气体阻隔性。乙烯-乙烯醇共聚物优选具有20-70mol%的乙烯含量。乙烯含量低于20mol%时，水分阻隔性、柔性、抗弯曲性以及热成型性可能变差。其超过70mol%时，气体阻隔性可能变得不足。
聚酰胺的实例包括尼龙_6、尼龙-66、尼龙-11、尼龙_12、尼龙_46、尼龙-610、尼龙-612等。共混的(C)聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物的量优选为1-400重量份，更优选为10-400重量份，相对于100重量份的(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物。共混的乙烯-乙烯醇共聚物的量超过400重量份时，柔性损失并且长期的弯曲疲劳性能可能变差。本发明的组合物可进一步含有交联剂和交联助剂。交联剂的实例包括单质硫、二硫化四甲基秋兰姆、4，4-二硫基二吗啉、有机过氧化物、苯酚甲醛树脂和卤代甲基苯酚。这些中，优选单质硫、二硫化四甲基秋兰姆和4，4- 二硫基二吗啉。交联助剂的实例包括次磺酰胺(su Iphenamide )、苯并噻唑、胍、二硫代氨基甲酸、金属氧化物例如氧化锌等、脂肪酸例如硬脂酸等、含氮化合物、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。这些中，优选次磺酰胺、苯并噻唑、胍、二硫代氨基甲酸、金属氧化物例如氧化锌等、脂肪酸例如硬脂酸等。交联剂和交联助剂的各自的优选量为0.5-5重量份，每100重量份的异丁烯系嵌段共聚物。考虑与胎体用橡胶的粘合性，本发明的组合物可进一步含有增粘剂。增粘剂的实例包括天然松香、萜烯、合成香豆酮茚树脂、石油树脂、烷基酚树脂等。增粘剂的混合量优选为1-80重量份，相对于100重量份的异丁烯系嵌段共聚物。根据目的，本发明的组合物可进一步含有填料、防老化剂、软化剂和加工助剂。填料的实例包括炭黑、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、碳酸钙、高岭土、滑石、粘土等。防老化剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂。软化剂的实例包括石蜡系油、环烷系油、芳族油、油菜籽油、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。加工助剂的实例包括高级脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、石蜡、脂肪醇、氟.有机硅系树脂和高分子量聚乙烯。为了得到包括本发明的组合物的配合物，能够采用熔融混炼的公知方法。例如，在加热混炼机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、Brabender、捏合机、高剪切混炼机等中将异 丁烯系嵌段共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物以及为了实现预定的性能而添加的其他组分熔融混炼，由此能够制备配合物。熔融混炼的温度优选为100-240°C。该温度低于100°C时，异丁烯系嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的熔融变得不充分，并且混炼倾向于不均匀。该温度高于240°C时，异丁烯系嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的热分解和热交联倾向于发生。然后可通过通常的用于形成热塑性树脂或热塑性弹性体的膜的方法，例如挤出成型和压延成型将得到的组合物形成为膜。本发明的组合物能够优选地用于内衬，特别是轮胎用内衬。本发明的内衬的总厚度优选在20 μ m-1500 μ m的范围内。厚度小于20 μ m时，内衬的抗弯曲性降低以可能引起轮胎滚动过程中起因于弯曲变形的断裂和开裂。另一方面，厚度超过1500 μ m时，减少的轮胎重量的优点变小。实施例以下通过参照实施例对本发明更详细地说明，但这些实施例不应解释为限制。在进入实施例之前对各种测定法、评价法和实施例进行说明。(拉伸强度)根据JIS K6251，用哑铃将片材冲裁成N0.7试验片并且用于测定。拉伸速率为100mm/miη η
(拉伸伸长率)根据JIS K6251，用哑铃将片材冲裁成N0.7试验片并且用于测定。气氛温度为100 °C并且拉伸速率为100mm/min。(高温拉伸强度)根据JIS K6251，用哑铃将片材冲裁成N0.7试验片并且用于测定。气氛温度为100 °C并且拉伸速率为100mm/min。(高温拉伸伸长率)根据JIS K6251，用哑铃将片材冲裁成N0.7试验片并且用于测定。气氛温度为100 °C并且拉伸速率为100mm/min。(气体阻隔性)关于气体阻隔性，评价透气性并且评价氧的透过率。通过从得到的片材切出IOOmmX IOOmm试验片并且将该片材应用于根据JIS K7126、在23°C、0%RH和Iatm下的差压法，从而测定氧的透过率。(粘合性)评价与异戊二烯橡胶的粘合性。将该片材粘附于(制备例I)的2mm-厚未硫化的异戊二烯橡胶片，并且在200°C、50MPa下进行加热和加压硫化10分钟。将该片材切成宽2cmX6cm，并且测定180°剥离试验中的应力。试验速率为200mm/min，并且采用剥离开始后在3cm-5cm的应力的平均值。(实施例等中记载的组分的含量)组分(A) -1 (异丁烯系嵌段共聚物):苯乙烯-β -菔烯-异丁烯-β -菔烯-苯乙烯嵌段共聚物，β -菔烯含量2.4mol%，数均分子量102，OOO (制备例2)组分(A)-2 (异丁烯系嵌段共聚物):(苯乙烯/β_菔烯)-异丁烯-(苯乙烯/β -菔烯)嵌段共聚物，β -菔烯含量2.4mol%,数均分子量107，OOO (制备例3)组分(A) -3 (异丁烯系嵌段共聚物):在末端具有烯丙基的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(制备例4)组分(B)(多硫醇化合物):分子中具有四个硫醇基的季戊四醇的巯基乙酸酯。Karenz MT PEl (由 Showa Denko K.K.制造)组分(C)(乙烯-乙烯醇共聚物):乙烯含量44mol%，乙烯-乙烯醇共聚物(商品名“EVAL E105B”，由 KURARAY C0.，LTD.制造)交联剂:硫(由KANTO CHEMICAL C0.，INC.制造)交联助剂1:二 -2-苯并噻唑基二硫化物交联助剂2:氧化锌交联助剂3:硬脂酸增粘剂:脂环族饱和烃树脂(“ARKON P-70”，由Arakawa ChemicalIndustries, Ltd.制造)。防老化剂:“A0-50”，由ADEKA CORPORATION 制造SIBS:苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制备例5)(制备例I)异戊二烯橡胶片材的制备

将异戊二烯橡胶(商品名“IR2200”，由JSR Corporation制造，400g)和炭黑(Asahi Carbon C0.，Ltd.，Asahi#50, 200g)添加到设定为 40。。的 IL 捏合机(由 M0RIYAMACOMPANY LTD.制造)中，并且将该混合物在50rpm下混炼5分钟。添加硫(6g)、N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Sg)、氧化锌(Sg)和硬脂酸(Sg)，并且将该混合物混炼2分钟，排出，并且用热压机(由SHINTO Metal Industries Corporation制造)在80°C下成型为2mm-厚片材。(制备例2)[苯乙烯-β-菔烯-异丁烯-β-菔烯-苯乙烯嵌段共聚物(组分(A) -1)的制备]将2L可分离的烧瓶(聚合容器)的内部用氮气置换，使用注射器添加正己烷(用分子筛干燥过，31.0mL)和丁基氯(用分子筛干燥过，294.6mL)。通过浸入_70°C的干冰/甲醇浴而将聚合容器冷却。将Teflon (注册商标)进料管与装备有三通活栓并且含有异丁烯单体(88.9mL,941.6mmol)的耐压玻璃液化取样管连接,并且通过氮气压力将异丁烯单体进料到聚合容器中。添加对-二枯基氯化物(0.148g，0.6mmol)和α -甲基吡啶(0.07g，0.8mmol)。然后,进一步添加四氯化钛(0.87mL, 7.9mmol)以开始聚合。从聚合开始在相同的温度下搅拌1.5小时后，从聚合溶液中将聚合溶液(约ImL)抽出作为样品。接着，将预先冷却到_70°C的β -菔烯(3.6g,26.3mmol)添加到聚合容器中。从β-菔烯的添加45分钟后，将苯乙烯单体(10.4g,99.4mmol)添加到聚合容器中。苯乙烯的添加45分钟后,添加甲醇(约40mL)以使反应结束。将溶剂等从反应溶液中蒸发，将残留物溶解在甲苯中并且用水洗涤两次。而且，将该甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉淀，并且在60°C下将得到的聚合物真空干燥24小时以得到目标嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚合物的分子量。得到了 Mn为102，000且Mw/Mn为1.25的嵌段共聚物。(制备例3)[(苯乙烯/β_菔烯)_异丁烯-(苯乙烯/β_菔烯)嵌段共聚物(组分(A)-2)的制备]将2L可分离的烧瓶(聚合容器)的内部用氮气置换，使用注射器添加正己烷(用分子筛干燥过，31.0mL)和丁基氯(用分子筛干燥过，294.6mL)。通过浸入_70°C的干冰/甲醇浴而将聚合容器冷却。将Tef 1n(注册商标)进料管与装备有三通活栓并且含有异丁烯单体(88.9mL，941.6mmol)的耐压玻璃液化取样管连接，并且通过氮气压力将异丁烯单体进料到聚合容器中。添加对_ 二枯基氯化物(0.148g, 0.6mmol)和α -甲基卩比唳(0.07g, 0.8mmol)。然后，进一步添加四氯化钛(0.87mL，7.9mmol)以开始聚合。从聚合开始在相同的温度下搅拌1.5小时后，从聚合溶液中将聚合溶液(约ImL)抽出作为样品。接着，将预先冷却到-70°C的苯乙烯单体(10.4g, 99.4mmol)和β -菔烯(3.6g, 26.3mmol)充分搅拌以得到均勻的混合物并且将该混合物添加到聚合容器中。从苯乙烯和β -菔烯的添加45分钟后，添加甲醇(约40mL)以使反应结束。将溶剂等从反应溶液中蒸发，将残留物溶解在甲苯中并且用水洗涤两次。而且，将该甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉淀，并且在60°C下将得到的聚合物真空干燥24小时以得到目标嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚合物的分子量。得到了 Mn为107，000且Mw/Mn为1.23的嵌段共聚物。(制备例4)[末端具有烯丙基的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(组分(A)-3)的制备]将2L可分离的烧瓶(聚合容器)的内部用氮气置换，使用注射器添加正己烷(456.4mL)和丁基氯(656 .3mL)(均用分子筛干燥过)。通过浸入_70°C的干冰/甲醇浴而将聚合容器冷却。将Teflon (注册商标)进料管与装备有三通活栓并且含有异丁烯单体(232mL,2871mmol)的耐压玻璃液化取样管连接，并且通过氮气压力将异丁烯单体进料到聚合容器中。添加对-二枯基氯化物(1.089g，4.7mmol)和α -甲基吡啶(1.30g，14mmol )。然后，进一步添加四氯化钛(8.67mL，79.1mmoI)以开始聚合。从聚合开始在相同的温度下搅拌
2.5小时后，从聚合溶液中将聚合溶液(约ImL)抽出作为样品。接着，将预先冷却到_70°C的苯乙烯单体(77.9g,748mmol)、正己烧(14.1mL)和丁基氯(120.4mL)的混合溶液添加到聚合容器中。而且，2小时后，将烯丙基三甲基硅烷(10.74g，94mmol)添加到聚合容器中。从溶液的添加4小时后，添加大量的水以使反应结束。将反应溶液用水洗涤两次，使溶剂蒸发，并且在60°C下将得到的聚合物真空干燥24小时以得到目标嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚合物的分子量。得到了 Mn为63100的嵌段共聚物。1HNMR揭示每I摩尔存在1.8个烯丙基。(制备例5)[苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的制备]将2L可分离的烧瓶(聚合容器)的内部用氮气置换，使用注射器添加正己烷(用分子筛干燥过，31.0mL)和丁基氯(用分子筛干燥过，294.6mL)。通过浸入_70°C的干冰/甲醇浴而将聚合容器冷却。将Teflon (注册商标)进料管与装备有三通活栓并且含有异丁烯单体(88.9mL,941.6mmol)的耐压玻璃液化取样管连接，并且通过氮气压力将异丁烯单体进料到聚合容器中。添加对-二枯基氯化物(0.148g，0.6mmol)和α -甲基吡啶(0.07g，
0.8mmol)。然后,进一步添加四氯化钛(0.87mL, 7.9mmol)以开始聚合。从聚合开始在相同的温度下搅拌1.5小时后，从聚合溶液中将聚合溶液(约ImL)抽出作为样品。接着，将预先冷却到_70°C的苯乙烯单体(10.4g,99.4mmol)添加到聚合容器中。从苯乙烯的添加45分钟后，添加甲醇(约40mL)以使反应结束。将溶剂等从反应溶液中蒸发，将残留物溶解在甲苯中并且用水洗涤两次。而且，将该甲苯溶液添加到大量的甲醇中以使聚合物沉淀，并且在60°C下将得到的聚合物真空干燥24小时以得到目标嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚合物的分子量。得到了 Mn为101，000且Mw/Mn为1.23的嵌段共聚物。(实施例1)以表I中所示的比例将组分(A)-1、组分(B)和防老化剂混合，并且在170°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m，宽200mm)并且设定为180°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到1000 μ m-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例2)除了将组分(A)-1变为组分(A)-2以外，以与实施例1中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例3)除了将组分(A)-1变为组分(A)-3并且改变组分(B)的量以外，以与实施例1中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例4)
以表I中所示的比例将组分(A)-1、组分(B)、组分(C)和防老化剂混合，并且在200°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m，宽200mm)并且设定为220°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到ΙΟΟΟμπι-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例5)除了改变组分(C)的量以外，以与实施例4中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例6)除了改变组分(B)的量以外，以与实施例2中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(实施例7)以表I中所示的比例将组分(A)-l、组分(B)、增粘剂和防老化剂混合，并且在170°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m，宽200mm)并且设定为170°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到ΙΟΟΟμπι-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例I)以表I中所示的比例将组分(A)-1和防老化剂混合，并且在170°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m,宽200mm)并且设定为180°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到1000 μ m-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例2)除了将组分(A)-1变为组分(A)-2以外，以与比较例I中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例3)除了将组分(A)-1变为组分(A)-3以外，以与比较例I中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例4)除了将组分(A) -1变为SIBS以外，以与比较例I中相同的方式，得到了膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例5)以表I中所示的比例将组分(A) -3、组分(B)和防老化剂混合，并且在170°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m，宽200mm)并且设定为170°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到ΙΟΟΟμπι-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。(比较例6)以表I中所示的比例将组分(A)-3、增粘剂和防老化剂混合，并且在170°C下采用双螺杆挤出机将该混合物混炼以造粒。将得到的粒料添加到装备有T型模头(模唇直径2000 μ m，宽200mm) 并且设定为170°C的模头温度的单螺杆挤出机中，用辊将挤出的膜卷绕以得到ΙΟΟΟμπι-厚膜。对得到的膜进行拉伸试验以及气体阻隔性和粘合性的测定。
权利要求
1.树脂组合物，含有:(A)100重量份的异丁烯系嵌段共聚物，其具有不饱和键并且包括(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段，和(B) 0.1-50重量份的一个分子中具有2个或更多个硫醇基的多硫醇化合物。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物是其中将β_菔烯共聚的共聚物。
3.根据权利要求1和2的任一项的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物在末端具有烯基。
4.根据权利要求1-3的任一项的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物是其中将异戊二烯共聚的共聚物。
5.根据权利要求1-4的任一项的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物的嵌段结构是(a)_ (b)的二嵌段形式或(b)_ (a)- (b)的三嵌段形式。
6.根据权利要求1-5的任一项的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物具有30，000-300，000的数均分子量和1.4或更小的分子量分布(重均分子量/数均分子量)。
7.根据权利要求1-6的任一项的树脂组合物，其中(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物含有(a)60-90wt%的主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)40-10wt%的主要由芳族乙烯基系化合物组成的嵌段 。
8.根据权利要求1-7的任一项的树脂组合物，其中芳族乙烯基系化合物为苯乙烯。
9.根据权利要求1-8的任一项的树脂组合物，其通过将含有(A)具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物和(B) —个分子中具有2个或更多个硫醇基的多硫醇化合物的化合物熔融混炼而制备。
10.根据权利要求1-9的任一项的树脂组合物，包括(C)1-400重量份的聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物，相对于(A) 100重量份的具有不饱和键的异丁烯系嵌段共聚物。
11.轮胎用内衬，其由根据权利要求ι- ο的任一项的树脂组合物制造。
全文摘要
本发明涉及树脂组合物，含有(A)100重量份的异丁烯系嵌段共聚物，其具有不饱和键并且包括(a)主要由异丁烯组成的聚合物嵌段和(b)主要由芳族乙烯基系化合物组成的聚合物嵌段，和(B)0.1-50重量份的一个分子中具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物，其目的在于提供空气阻隔性、柔性、韧性和与橡胶的粘合性优异的异丁烯系嵌段共聚物组合物，进而提供作为气胎的内衬层的内衬，其不需要硫化步骤并且空气阻隔性、柔性和韧性与和胎体的粘合性之间的平衡优异。
文档编号C08L53/00GK103201340SQ20118005238
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月24日 优先权日2010年10月29日
发明者中林裕晴, 井狩芳弘 申请人:株式会社钟化