专利名称：树脂组合物及其成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物、及其成形体，所述树脂组合物可以提供即使在较低温的模具温度下进行注射成形，也能够充分进行结晶化，且不易由于热的影响而引起变形的成形体。
背景技术：
由结晶性(即具有熔点)的环状烯烃聚合物构成的膜或片材，其耐化学药品性、水蒸汽阻隔性、耐热性、透明性等优异，因此，被广泛利用于包装材料或保护膜等(专利文献I)。另外，使以2-降冰片烯作为主要成分的单体进行开环聚合并进行氢化，得到结晶性环状烯烃聚合物氢化物，向该氢化物中配合成核剂得到组合物，已知由该组合物得到的膜能实现更低的水蒸汽透过性(专利文献2)。另一方面，脂肪族聚酯树脂虽然为结晶性树脂，但结晶化速度非常慢，因此，在使用模具进行注射成形得到成形体时，存在需要高温且长时间的问题。为了解决该问题，提出了如下方案:添加少量作为增塑剂的己二酸酯，从而使得模具温度在80°C以下也不会在脱模时引起变形(专利文献3)。但是，LED(发光二极管:Light Emitting Diode)是具有如下特征的光源:将电能直接转换为光进行发光，因此，能量效率良好，而且，相对于白炽灯泡或荧光灯等，可长寿命且小型轻量化。因此，近年来，被用作便携电话等电子设备或大型液晶显示装置的背光光源、道路交通显示板的光源、代替 白炽灯泡或荧光灯的一般照明器具。一般而言，LED由作为发光元件的半导体芯片，保护其的密封材料及用于调整光的方向的光反射体构成。光反射体反射半导体芯片发出的光，为了将光汇集于需要的方向而使用，是起到提高LED的亮度的重要部件。构成LED的光反射体(LED光反射体)要求较高的光反射率。另外，LED光反射体在其成形时(用于熔融成形的加热)、制造时(用于使密封材料进行固化的加热或焊接)及使用时(半导体芯片的放热)等受到热的影响。因此，作为LED光反射体的材料，广泛使用在耐热性优异的聚酰胺树脂中配合氧化钛等白色颜料而成的组合物(专利文献4、5等)。然而，即使是由专利文献4、5中记载的组合物构成的LED光反射体，也不能说耐热性充分，有时光反射率因在成形时等受到的热的影响而降低。另外，就在聚酰胺树脂中配合氧化钛等白色颜料而成的组合物而言，为了对其进行成形，需要较高的温度，而且，熔融时的粘度高，因此，也存在向光反射体的成形时存在困难的问题。因此，强烈要求开发下述LED光反射体的成形材料，所述光反射体的成形材料能够以良好的成形性提供光反射体，而且，不易由于热的影响而引起光反射率的降低。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2002-194067号公报
专利文献2:日本特开2009-084332号公报专利文献3:日本特开2010-006893号公报专利文献4:日本特开平2-288274号公报专利文献5:日本特开2006-257314号公报
发明内容
发明要解决的技术问题本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，其技术问题在于，提供一种树脂组合物、及其成形体，所述树脂组合物可以提供即使在较低温的模具温度下进行注射成形，也能够充分进行结晶化，且不易引起因热的影响导致的变形的成形体。进而，本发明的技术问题在于，利用该树脂组合物，提供一种能够实现良好的成形性，而且不易引起因热的影响导致的光反射率降低的LED光反射体。用于解决技术问题的方案本发明人等为了解决上述技术问题进行了潜心研究。首先，根据所述专利文献3的记载，对配合了通常用作增塑剂的有机酸酯的结晶性的环状烯烃聚合物进行注射成形，结果表明在模具温度为低温时，结晶性不充分，因此，在脱模时发生变形。因此，进行了进一步的研究，结果发现，若使用在结晶性的环状烯烃聚合物氢化物配合了少量的蜡和成核剂的树脂组合物进行注射成形，可解决上述的问题。另外发现，通过使用该树脂组合物，能够以良好的成形性得到不易因热的影响而引起光反射率降低的LED光反射体，以至完成了本发明。因此，根 据本发明，可提供下述⑴ (5)的树脂组合物、(6)、(7)的成形体。(I) 一种树脂组合物，其含有结晶性的环状烯烃开环聚合物氢化物、相对于100重量份该氢化物为I 4重量份的蜡、以及成核剂，所述环状烯烃开环聚合物氢化物具有源自多环式降冰片烯类单体的重复单元。(2)根据(I)所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃开环聚合物氢化物为具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物氢化物。(3)根据(I)所述的树脂组合物，其中，所述蜡为烃类蜡。(4)根据(I)所述的树脂组合物，其中，所述成核剂为滑石或有机磷酸的金属盐。(5)根据(I)所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述环状烯烃开环聚合物氢化物，所述成核剂的含量为0.001 5重量份。(6) 一种成形体，其对⑴ (5)中任一项所述的树脂组合物进行熔融成形而得到。(7)根据(6)所述的成形体，其为LED光反射体。发明效果根据本发明的树脂组合物，可以得到即使在较低温的模具温度下进行注射成形，也能够充分进行结晶化，且不会因热的影响引起变形的成形体。根据本发明的树脂组合物，能够以良好的成形性得到光反射率优异、即使在高温条件下其优异的光反射率也可长时间维持而不降低的LED光反射体。本发明的成形体不易因热的影响而引起变形。
具体实施例方式下面，将本发明分为I)树脂组合物及2)成形体两项详细地进行说明。I)树脂组合物本发明的树脂组合物的特征在于，含有结晶性的环状烯烃开环聚合物氢化物(以下，有时简称为“结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物”)、相对于100重量份该氢化物为I 4重量份的蜡、以及成核剂，所述环状烯烃开环聚合物氢化物具有源自多环式降冰片烯类单
体的重复单元。<结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物>本发明中使用的结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物通过将至少含有多环式降冰片烯类单体的单体进行开环聚合并对得到的开环聚合物的主链双键进行氢化而得到，且具有结晶性。得到上述结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物的方法没有特别限定，可以举出例如日本特开2006-52333号公报中所记载的方法。根据该方法，得到具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物，通过对其进行氢化，可以高效地得到目标环状烯烃开环聚合物氢化物。本发明中使用的环状烯烃开环聚合物可通过将具有3环以上的环的多环式降冰片烯类单体作为单体的至少一部分使用而得到。多环式降冰片烯类单体只要在分子内具有降冰片烯骨架和缩合于该降冰片烯骨架上的I个以上的环结构的降冰片烯类化合物即 可。从由树脂组合物构成的成形体的耐热性特别良好的观点考虑，作为多环式降冰片烯类单体，特别优选下述式(I)或(2)所示的化合物。[化学式I]
γ—y ⑴ r1^\7^r2
R3[化学式2]
Q
RR式⑴、⑵中、R1、R2、R4 R7分别独立地表示氢原子；卤素原子；可以具有取代基的碳原子数I 20的烃基；或含有硅原子、氧原子或者氮原子的取代基。另外，R1和R2、R4和R6可以分别键合形成环。R3为可以具有取代基的碳原子数I 20的二价烃基。m为I或2。作为R1U R7的卤素原子，可以举出:氟原子、氯原子、溴原子等。作为可以具有取代基的碳原子数I 20的烃基中的烃基，可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等链烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3_ 丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。作为这些取代基，可以举出:氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作为R3中可以具有取代基的碳原子数I 20的二价烃基中的二价烃基，可以举出:亚甲基、亚乙基等亚烷基；亚乙烯基等亚链烯基；亚乙炔基等亚炔基；亚苯基等亚芳基；它们的组合等。作为其取代基，可以举出与作为R1、! 2、! 4 R7的烃基的取代基例示的取代基同样的取代基。作为式(I)所示的多环式降冰片烯类单体的具体例，可以举出:二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳 _3，5，7，12-四烯(也称为1，4_桥亚甲基-l，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6, 8, 13-四烯(也称为1，4-桥亚甲基-1，4, 4a, 9, 9a, 10-六氢蒽)。另外，作为式(2)所 示的多环式降冰片烯类单体，可以举出:式(2)的m为I时的四环十二碳烯和式(2)的m为2时 的六环十七烯类。作为四环十二碳烯的具体例，可以举出:四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯；8-甲叉基四环十二碳烯、8-乙叉基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯；8_苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯；8_甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯_8，9- 二羧酸、四环十二碳烯_8，9- 二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的四环十二碳烯；8_氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯_8，9- 二羧酸酰亚胺等具有含氮原子的取代基的四环十二碳烯；8_氯四环十二碳烯等具有含卤素原子的取代基的四环十二碳烯；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四环十二碳烯。作为六环十七碳烯类的具体例，可以举出:六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等无取代或具有烷基的六环十七碳烯类；12_甲叉基六环十七碳烯、12-乙叉基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等在环外具有双键的六环十七碳烯类；12_苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12_甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟基甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二羧酸、六环十七碳烯12，13-二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12_氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯12，13-二羧酸酰亚胺等具有含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12_氯六环十七碳烯等具有含卤素原子的取代基的六环十七碳烯类；12_三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六环十七碳烯类。这些多环式降冰片烯类单体可以单独使用I种，或者组合使用2种以上。其中，从提高环状烯烃开环聚合物氢化物的结晶性，得到的成形体的耐热性特别良好的观点考虑，优选使用相对于多环式降冰片烯类单体总量含有50重量％以上二环戊二烯的物质，特别优选单独使用二环戊二烯。另外，多环式降冰片烯类单体中存在内型及外型的立体异构体，其均可用作单体，可以单独使用一种异构体，也可以使用内型及外型以任意的比例存在的异构体混合物。但是，从提高环状烯烃开环聚合物氢化物的结晶性，得到的树脂组合物的耐热性特别良好的观点考虑，优选提高其中一种立体异构体的比例,例如优选内型或外型的比例为80%以上，更优选为90%以上，特别优选为95%以上。另外，从合成容易性的观点的方面考虑，提高比例的立体异构体优 选为内型。在得到环状烯烃开环聚合物时，可以在得到具有结晶性的聚合物的范围使多环式降冰片烯类单体以外的单体与多环式降冰片烯类单体进行共聚。作为可与多环式降冰片烯类单体共聚的单体，可以举出:不具有缩合于降冰片烯骨架上的环结构的2环降冰片烯类化合物、单环状烯烃、及环状二烯、以及它们的衍生物。作为不具有缩合于降冰片烯骨架上的环结构的2环降冰片烯类化合物的具体例，可以举出:降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5- 丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5_乙叉基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有链烯基的降冰片烯类；5_苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5，6-二(羟基甲基)降冰片烯、5，5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类。作为单环状烯烃的具体例，可以举出:环己烯、环庚烯、环辛烯。另外，作为环状二烯的具体例，可以举出:环己二烯、环庚二烯。其中，从提高环状烯烃开环聚合物氢化物的结晶性，得到的成形体的耐热性特别良好的观点考虑，作为用于得到供给于氢化反应的环状烯烃开环聚合物的单体，优选相对于使用的单体总量含有80重量％以上的多环式降冰片烯类单体，特别优选使用的单体实质上仅由多环式降冰片烯类单体构成。为了得到具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物氢化物，需要将具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物供于氢化反应。因此，在将多环式降冰片烯类单体开环聚合时，需要使用可以对环状烯烃开环聚合物赋予间规立构规整度的开环聚合催化剂。作为这样的开环聚合催化剂，只要可以对环状烯烃开环聚合物赋予间规立构规整度即可，没有特别限定，优选含有下述式(3)所示的金属化合物(以下，有时称为“金属化合物(3)”)的开环聚合催化剂。[化学式3]M(NR8)X4_a(0R9)a.Lb (3)式中,M为选自兀素周期表第6族过渡金属原子的金属原子,R8为可以在3，4, 5位中至少I个位置具有取代基的苯基或用CH2Rki表示的基团，R9为选自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基团，X为选自齒素原子、烧基、芳基及烧基甲娃烧基的基团，L为给电子性的中性配体，a为O或l,b为O 2的整数。Rki为选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基团。构成金属化合物(3)的金属原子(M)选自元素周期表第6族过渡金属原子(铬、钥、钨)。其中，可优选使用钥或钨，可特别优选使用钨。金属化合物(3)含有金属酰亚胺键。R8为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。作为可以在3，4，5位中至少I个位置上具有取代基的苯基所具有的取代基，可以举出:甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基，另外，存在于3，4，5位的至少2个位置的取代基可以互相键合。作为可以在3，4，5位的至少I个位置具有取代基的苯基的具体例，可以举出:苯基；4_甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3，5- 二甲基苯基、3，5- 二氯苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲氧基苯基等二取代苯基；3，4，5_ 二甲基苯基、3，4，5_ 二氣苯基等二取代苯基；2_蔡基、3_甲基-2-蔡基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基。在金属化合物(3)中，可用于氮原子上的取代基(式(3)中的R8)且用-CH2Rltl表示的基团中的Rltl中，可以具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为I 20，优选为I 10。另外，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。该烷基可具有的取代基没有特别限定，例如可以举出:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。作为Rltl中的可以具有取代基的芳基，可以举出:苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳基的取代基，没有特别限定，例如可以举出:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烧氧基等。作为Rltl,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数I 20的烧基。金属化合物(3)具有3个或4个选自齒素原子、烧基、芳基及烧基甲娃烧基的基团。即，在式(3)中，X表示选自卤素原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基的基团。另外，在金属化合物(3)中X所示的基团为2个以上时，这些基团可以互相键合。作为可成为X所示的基团的卤素原子，可以举出:氯原子、溴原子、碘原子。作为烧基，可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、新戍基、节基、2_甲基-2-苯基丙基(+才7〗, neophyl)等。作为芳基，可以举出:苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为烷基甲硅烷基，可以举出:三甲基甲硅烷基、三乙基甲娃烧基、叔丁基~■甲基甲娃烧基等。
金属化合物(3)可以具有I个烷氧基金属键或I个的芳氧基金属键。构成该烷氧基金属键或芳氧基金属键的氧原子上的取代基(式(3)中的R9)为选自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基团。作为可成为R9所示的基团的可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，可以使用与上述用Rltl所示的基团中的那些基团同样的基团。金属化合物(3)可以具有I个或2个给电子性的中性配体。作为该给电子性的中性配体(式(3)中的L，例如可以举出含有元素周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物。作为其具体例，可以举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁基醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲基胺、三乙基胺、卩比唆、二甲吡啶等胺类。其中，可特别优选使用醚类。作为用于得到具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物的开环聚合催化剂，可特别优选使用的金属化合物(3)，作为该金属化合物(3)，可以举出:具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(3)中，M为钨原子，且R8为苯基时的化合物)，其中，特别优选四氯邻苯二酰亚胺钨(四氢呋喃)。金属化合物(3)可通过将第6族过渡金属的氧卤化物、可以在3，4，5位的至少I个位置上具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类、给电子性的中性配体(L)及根据需要的醇类、烷氧基金属、芳氧基金属等(例如日本特开平5-345817号公报中所记载的方法)来合成。合成的金属化合物(3)可以使用通过结晶化等进行纯化 分离的化合物，也可以不进行纯化，将催化剂合成溶液直接用作开环聚合催化剂。用作开环聚合催化剂的金属化合物(3)的使用量以(金属化合物(3):使用单体整体)的摩尔比计通常为1:100 - 1:2, 000，000，优选为1:500 - 1:1, 000，000，更优选为1: 1，000 1:500，000的量。若催化剂量过多，则有可能难以除去催化剂，若过少，则有时无法得到充分的聚合活性。在将金属化合物(3)用作开环聚合催化剂时，可以单独使用金属化合物(3)，但从提高聚合活性的观点考虑，优选在金属化合物(3)中组合使用有机金属还原剂。作为使用的有机金属还原剂，可以举出具有碳原子数I 20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族。其中，可优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、或有机锡，可特别优选使用有机铝或有机锡。作为有机锂，可以举出:正丁基锂、甲基锂、苯基锂等。作为有机镁，可以举出:丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁。作为有机锌，可以举出:二甲基锋、二乙基锋、二苯基锋等。作为有机招，二甲基招、二乙基招、二异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、乙基二氯化铝、二乙基乙醇铝、二异丁基异丙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二异丙醇铝等。作为有机锡，可以举出:四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。有机金属还原剂的使用量优选相对于金属化合物(3)为0.1 100摩尔倍，更优选0.2 50摩尔倍，特别优选0.5 20摩尔倍。若使用量过少，则有时聚合活性不会提高，若过多，则有可能容易弓I起副反应。用于得到结晶性环状烯烃开环聚合物的聚合反应通常在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂只要可以使目标开环聚合物或其氢化物在规定的条件下溶解或者分散，且不阻碍聚合反应或氢化反应即可，没有特别的限定。作为有机溶剂的具体例，可以举出:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯己烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素类脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素类芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。这些溶剂中，可优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。开环聚合反应可通过将单体、金属化合物(3)和根据需要的有机金属还原剂混合来引发。添加这些成分的顺序没有特别限定。例如可以在单体中添加金属化合物(3)和有机金属还原剂的混合物进行混合，也可以在有机金属还原剂中添加单体和金属化合物(3)的混合物进行混合，另外，还可以在单体和有机金属还原剂的混合物中添加金属化合物(3)进行混合。在混合各成分时，可以一次添加各个成分的总量，也可以分数次进行添加，还可以经较长的时间(例如I分钟以上)来连续地进行添加。其中，从控制聚合温度及得到的开环聚合物的分子量且得到成形性特别优异的树脂组合物的观点考虑，优选分数次或连续地添加单体或金属化合物(3)，特别优选分数次或连续地添加单体。有机溶剂中的聚合反应时的单体浓度没有特别限定，优选为I 50重量％，更优选为2 45重量％，特别优选3 40重量％。若单体的浓度过低，则有可能聚合物的生产率变差，在过高的情况下，聚合后的溶液粘度过高，有可能难以进行之后的氢化反应。也可以在聚合反应系中添加活性调节剂。活性调节剂可以为了对开环聚合催化剂进行稳定化、调整聚合反应的速度及聚合物的分子量分布而使用。活性调节剂只要为具有官能团的有机化合物就没有特别限制，优选含氧有机化合物、含氮有机化合物、含磷有机化合物。具体而言，可以举出:二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯等酯类；乙腈、苯甲腈等腈类；三乙基胺、三异丙基胺、奎宁环、N, N- 二乙基苯胺等胺类；吡啶、2，4- 二甲吡啶、2，6- 二甲吡唆、2-叔丁基吡啶等吡啶类；三苯基膦、三环己基膦等膦类；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。这些活性调节剂可以单独使用I种或混合使用2种以上。添加的活性调节剂的量没有特别限定，通常只要在相对于用作开环聚合催化剂的金属化合物为
0.01 100摩尔％之间进行选择即可。另外，为了调节开环聚合物的分子量，也可以在聚合反应系中添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以举出:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙稀基甲苯等芳香族乙稀基化合物；乙基乙稀基酿、异丁基乙稀基酿、稀丙基缩水甘油酿、醋酸烯丙酯、烯丙基醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯化物等含卤素乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、
1,6-庚二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2，5- 二甲基-1，5-己二烯等非共轭二烯；1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯。添加的分子量调节剂的量只要根据目标分子量确定即可，通常在相对于使用的单体为0.1 50摩尔％的范围内选择即可。聚合温度没有特别限制，通常为_78°C +200°C的范围，优选为_30°C +180°C的范围。聚合时间取决于反规模，但也没有特别限制，通常为I分钟 1000小时的范围。
通过使用含有如上所述的金属化合物(3)的开环聚合催化剂在如上所述的条件下进行含有多环式降冰片烯类单体的单体的开环聚合反应，可以得到具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物。供于氢化反应的环状烯烃开环聚合物中的外消旋二联体(5七 .夕7 〃 K )的比例没有特别限定，通常为60%以上，优选为65%以上，更优选为70 99%。环状烯烃开环聚合物的外消旋二联体的比例(间规立构规整度的程度)可通过选择开环聚合催化剂的种类等进行调节。供于氢化反应的环状烯烃开环聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选以聚异戊二烯换算计为10，000 100，000，更优选为15，000 80，000。使用由具有这样的重均分子量的环状烯烃开环聚合物得到的环状烯烃开环聚合物氢化物时，在成形性优异、得到的成形体的耐热性优异的方面考虑，是优选的。环状烯烃开环聚合物的重均分子量可以通过调节在聚合时使用的分子量调节剂的添加量等来进行调节。供于氢化反应的环状烯烃开环聚合物的分子量分布[通过凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯换算的数均分子量和重均分子量的比(Mw/Mn)]没有特别限定，通常为1.5
4.0，优选为1.6 3.5。使用由具有这样的分子量分布的环状烯烃开环聚合物得到的环状烯烃开环聚合物氢化物时，在成形性优异的方面考虑，是优选的。环状烯烃开环聚合物氢化物的分子量分布可通过开环聚合反应时的单体的添加方法及单体的浓度进行调节。环状烯烃开环聚合物的氢化反应(主链双键的氢化)可以在氢化催化剂的存在下向反应系内供给氢来进行。作为氢化催化剂，只要是在烯烃化合物的氢化时一般使用的催化剂即可，没有特别限制，例如可以举出如下所述的催化剂。作为均相催化剂，可以举出:由过渡金属化合物和碱金属化合物的组合构成的催·化剂体系、例如醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮合镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等的组合。进而，可以举出:二氯双(三苯基膦)钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(IV)、氯三(三苯基膦)铑等贵金属络合物催化剂。作为非均相催化剂，可以举出:将镍、钯、钼、铑、钌、或这些金属担载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂、例如镍/ 二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/ 二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等催化剂体系。氢化反应通常在惰性有机溶剂中进行。作为这样的惰性有机溶剂，可以举出:苯、甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷等脂肪族烃；环己烷、十氢萘等脂环族烃；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类等。惰性有机溶剂通常与用于聚合反应的溶剂相同即可，只要在聚合反应液中直接添加氢化催化剂进行反应即可。氢化反应的适当的条件范围也根据使用的氢化催化剂体系不同而不同，反应温度通常为_20°C +250°C，优选为-10°C +220°C，更优选为(TC 200°C。若氢化温度过低，则有时反应速度变得过慢，若过高，则有时引起副反应。氢压力通常为0.01 20MPa，优选为0.05 15MPa，更优选为0.1 lOMPa。若氢压力过低，则有时氢化速度变得过慢，若过高，则需要高耐压反应装置，在这方面装置收到限制。反应时间只要形成期望的氢化率就没有限定，通常为0.1 10小时。
环状烯烃开环聚合物的氢化反应中的氢化率(氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为70%以上，更优选为80%以上，特别优选为90%以上，最优选为99%以上。氢化率变得越高，结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物的耐热性变得越良好。如上得到的结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物具有如下述的式(4)或式(5)所示那样的源自多环式降冰片烯类单体的重复单元。[化学式4]
权利要求
1.一种树脂组合物，其含有结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物、相对于100重量份该氢化物为I 4重量份的蜡、以及成核剂，所述环状烯烃开环聚合物氢化物具有源自多环式降冰片烯类单体的重复单元。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，所述环状烯烃开环聚合物氢化物为具有间规立构规整度的环状烯烃开环聚合物氢化物。
3.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，所述蜡为烃类蜡。
4.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，所述成核剂为滑石或有机磷酸的金属盐。
5.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份所述环状烯烃开环聚合物氢化物，所述成核剂的含量为O. 001 5重量份。
6.一种成形体,其通过对权利要求I 5中任一项所述的树脂组合物进行熔融成形而得到。
7.根据权利要求6所述的成形体，其为LED光反射体。
全文摘要
本发明提供一种含有具有源自多环式降冰片烯类单体的重复单元的结晶性的环状烯烃开环聚合物氢化物、相对于该氢化物100重量份为1～4重量份的蜡及成核剂的树脂组合物及对该树脂组合物进行熔融成形而得到的成形体。根据本发明，能够以良好的成形性得到可以提供即使在较低温的模具温度下进行注射成形，结晶化也充分进行，不易引起因热的影响导致的变形的成形体的树脂组合物及其成形体、特别是光反射率优异，即使在高温条件下，其优异的光反射率也不会降低且可长时间维持的LED光反射体。
文档编号C08K3/34GK103237843SQ20118005311
公开日2013年8月7日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月7日
发明者角替靖男, 三井郁, 高山昭弘, 池田进太郎, 田形纯正, 宫泽慎介 申请人:日本瑞翁株式会社