专利名称：通过环状碳酸酯的永活性聚合制备聚碳酸酯多元醇的方法
通过环状碳酸酯的永活性聚合制备聚碳酸酯多元醇的方法本发明涉及在双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)和由聚醚碳酸酯多元醇构成的链转移剂存在下，通过环状碳酸酯的永活性聚合制备聚碳酸酯多元醇的方法。在本发明范围内的永活性聚合(immortal polymerisation)意思是指开环聚合，其中环状碳酸酯在链转移分子存在下发生开环反应。在理想情况下，当聚合反应发生时，没有链终止反应且产生的高分子数与使用的链转移分子数相等，该聚合可称为永活性聚合。在永活性聚合中，形成的高分子的分子量可以通过使用的单体分子数与链转移分子数的比值来调节。形成的高分子的官能度由链转移分子的官能度决定。Polymer (1992)，33 (9)，1941-1948描述了使用四苯基卟啉-铝配合物作为催化剂的新戊二醇碳酸酯的活性聚合。因为该反应的进行没有使用链转移剂，所形成的高分子的分子量由催化剂分子的数量决定。一个不利之处在于不能控制所形成的高分子的官能度。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。
Journal of Polymer Science, Part A (2000)，38 (16)，2861-2871 描述了用铝金属卟啉的环氧化物、内酯和甲基丙烯酸酯的永活性聚合反应和用锌金属卟啉的环硫化合物的永活性聚合反应。其特征在于使用了质子化合物(例如羧酸和HCl)作为链转移剂。使用醇作为链转移剂局限于环氧化物和内酯，使用的催化剂对大量的醇基团敏感，因而低分子量的醇不适合作为引发剂。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。该出版物中没有提及试验的细节。Macromolecules (2001), 34 (18), 6196-6201描述了用铝配合物作催化剂的内酯和交酯的永活性聚合。使用苄醇作为单官能链转移分子是不利的。其他不利之处在于该催化剂对痕量的水敏感，及其较差的工业可用性。Chemistry-A European Journal (2OO8)，14 (29)，8772_8775 描述了使用节醇作链转移剂的碳酸三亚甲酯的永活性聚合。使用单官能链转移分子是不利的。Macromol.RapidCommun.(2009),30, 2128-2135描述了使用二羟基化合物作为引发剂。两篇文章中的不利之处在于均使用了锌-亚氨酸酯(imidate)配合物作为催化剂，该催化剂在工业上不易获得且对空气敏感，因此严格的惰性环境对于该反应是必要的。EP-A1859863和DE-A10108485描述了用于环氧化物聚合的DMC (双金属氰化物)催化剂的处理。不利之处在于这一反应中的催化剂对引发剂中的大量的醇基团敏感，因而低分子量的醇不适合作为弓I发剂。W0-A03/014186公开了任选在一种或多种引发剂化合物(链转移齐[J)的存在下，DMC催化的环状碳酸酯的开环均聚和共聚反应，其中所公开的链转移剂尤其为聚醚多元醇和聚酯多元醇。然而，没有公开聚醚碳酸酯作为链转移剂。本发明的目的是提供一种用于环状碳酸酯的永活性聚合的方法，其中所生成的聚碳酸酯多元醇的特征在于其分子量分布，所述分子量分布相比于链转移剂的分子量分布没有明显变宽。在一个优选的实施方案中，所生成的聚碳酸酯多元醇具有至少80%含量的伯OH基团。令人惊奇的是，现在已发现可以用DMC催化剂在永活性聚合反应中将环状碳酸酯聚合成聚碳酸酯多元醇，其分子量分布相比于链转移剂的分子量分布没有明显变宽，此处使用聚醚碳酸酯多元醇作为链转移剂。因此，本发明提供一种制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于在DMC催化剂和由聚醚碳酸酯多元醇组成的链转移剂存在下聚合环状碳酸酯。一种聚醚碳酸酯多元醇或不同聚醚碳酸酯多元醇的混合物可用作所述链转移剂。一种环状碳酸酯或不同环状碳酸酯的混合物可用作所述环状碳酸酯。本发明还提供了通过本发明方法制备的聚碳酸酯多元醇。通过本发明方法制备的聚碳酸酯多元醇包含聚醚基团，因此也可视为聚醚碳酸酯多元醇。为了使其区别于所使用的链转移剂，通过本发明方法制备的产品是指聚碳酸酯多元醇。所使用的链转移剂与所使用的环状碳酸酯的重量比优选1:0.001至1:50，尤其优选 1:0.005 至 1:5，最优选 1:0.005 至 1:1。本发明方法优选在10至2000ppm DMC催化剂存在下实施。优选的反应温度为60至160°C，尤其优选80至130°C。过高的反应温度是不利的，因为随着CO2的分解，其后也形成了醚基团。所述反应时间通常为I至48小时，优选2至24小时，以使通常在反应混合物中不再存在环状碳酸酯。或者，监测反应转化的完成，并且使反应继续转化直至反应混合物中不再存在环状碳酸酯。通过合适的分析方法(例如，取样后的IR、NMR图谱、色谱法)的方式可监测反应进程，或可通过对比试验单纯经验性地决定反应进程。本发明方法可在有惰性溶剂或无惰性溶剂下实施，所述惰性溶剂例如甲苯、氯苯、1，2- 二氯乙烷，I, 2- 二甲氧基乙烷或二噁烷。本发明方法优选在无惰性溶剂下实施。本发明范围内的环状碳酸酯是具有下式(I )和式(II)的化合物:
权利要求
1.一种用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于:在DMC催化剂和由聚醚碳酸酯多元醇组成的链转移剂的存在下聚合环状碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯为选自式(I)和式(II)的化合物的至少一种化合物:
3.根据权利要求1所述的方法，其中环状碳酸酯选自以下化合物的至少一种:碳三亚甲酸酯、新戊二醇碳酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇碳酸酯、2，2- 二甲基-1，3- 丁二醇碳酸酯、1，3- 丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，3- 丁二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸苯基亚乙酯和碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用锌六氰合钴(III)作为DMC催化剂，其包含有机配合物配体叔丁醇和数均分子量大于500g/mol的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用碳酸三亚基酯作为环状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述环状碳酸酯的聚合在DMC催化剂和至少一种链转移剂的存在下以及在60-160° C的反应温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述链转移剂与环状碳酸酯的重量比为1:0.001 至 1:50。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: (i)在反应容器中放置H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物，任选地除去水和/或其他易挥发化合物(“干燥”)，其中所述DMC催化剂、H-官能的引发物质或至少两种H-官能的引发物质的混合物在所述干燥之前或之后加入， ( )将环氧烷烃和二氧化碳加入在步骤(i)中形成的混合物中(“共聚合”形成聚醚碳酸酯多元醇链转移剂)， (iii)向在步骤(ii)中形成的混合物中加入环状碳酸酯，所述环状碳酸酯可以与在步骤(ii)中形成的混合物中含有的环状碳酸酯相同或不同，其中步骤(ii)中形成的混合物与所加入的环状碳酸酯的重量比为1:0.001至1:50，形成的混合物在60至160° C的温度下反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤(iii)中不加入DMC催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用已经根据权利要求1的方法制得的聚碳酸酯用作链转移剂。
11.通过权利要求1-10中任 一项所 述的方法得到的脂肪族聚碳酸酯。
全文摘要
本发明涉及用于制备聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于在DMC催化剂和包含聚醚碳酸酯多元醇的链转移剂存在下聚合环状碳酸酯。
文档编号C08G64/02GK103189416SQ201180053235
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月3日 优先权日2010年11月4日
发明者T·E·穆勒, C·居特勒, A·凯尔马戈雷, Y·迪耶纳, I·布瑟金, B·科勒, W·莱特内尔 申请人:拜耳知识产权有限责任公司