专利名称：雪地轮胎胎面的制作方法
技术领域：
本发明的领域是用于轮胎的胎面橡胶组合物的领域，更具体地，是用于能在积雪覆盖的地上行驶的雪地轮胎或冬季轮胎的胎面的橡胶组合物的领域。如公知的，这些雪地轮胎通过在其侧壁上标记的题字“M+S”或“M.S”或“M&S”识别，这些雪地轮胎的特征在于胎面设计和结构旨在首先确保在泥地和初雪或软泥中比设计用于行驶在非雪地上的公路型轮胎具有更好的性能。
背景技术：
雪地，也被称为白地，具有低摩擦系数的特点，这使得开发了包括基于具有低玻璃化转变温度Tg的二烯橡胶组合物的胎面的雪地轮胎。然而，这些包含这种胎面的轮胎在湿润地面上的抓地力性能通常次于公路轮胎，公路轮胎的胎面通常基于不同配方的橡胶组合物，特别地具有更高的Tg。从上述可知，轮胎制造商的不变目标是进一步改进冬季轮胎在湿润地面上的抓地力性能，而不损害在雪地上的抓地力性能。通过不断地研究，申请人意外地发现某些功能二烯弹性体、增强无机填料和特定增塑体系的组合使用可以进一步改进雪地轮胎在湿润地面上的抓地力性能而不降低在雪地上的抓地力。
发明内容
由此，本发明的一个主题是雪地轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含:-20至IOOphr带有至少一个SiOR官能的第一二烯弹性体，R为氢或烃基；-任选的O至80phr第二二烯弹性体；-100至160phr增强无机填料；-增塑体系，其包含:-含量A在10和60phr之间的Tg在20°C以上的烃类树脂；-含量B在10和60phr之间的液体增塑剂；-应了解，总含量A+B大于50phr。特别地，本发明的轮胎旨在安装在乘客类型的机动车上，包括4x4 (四轮驱动)车辆和SUV车辆(运动型多用途车)，以及尤其是选自货车和重型车(即公共汽车和例如卡车的重型公路运输车辆)的工业车辆。本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
具体实施方式
1-本发明的详细说明除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”代表每一百份弹性体(如果存在数种弹性体，则为全部弹性体)的重量份。所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTMD3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。而且，由措辞“在a和b之间”表示的任何范围的值代表值的范围为大于a至小于b (即排除了端值a和b)，而由措辞“a至b”表示的任何范围的值代表值的范围为从a开始直至b (即包括端值a和b)。1-1.二烯弹件体“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭或非共轭)的一种(理解为一种或多种)弹性体。这些二烯弹性体可分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，措辞“基本上不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15% (摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯/ α -烯烃的共聚物的二烯弹性体不落入在前述定义中，而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，措辞“高度不饱和的”二烯弹性体理解为具体意指具有大于50%的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。虽然适用任何类型的二烯弹性体，本领域技术人员将理解本发明优先采用基本上不饱和的二烯弹性体。根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的措辞二烯弹性体特别地理解为意指:(a)-通过聚合共轭二烯单体而获得的任何均聚物，优选具有4至12个碳原子；(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。如下特别适合作为共轭二烯:1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二((^-(:5烷基)_1，3_ 丁二稀(例如 2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3-丁二稀、2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯)、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、邻_，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在I重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。更优选地，使用选自如下的第一二烯弹性体:聚丁二烯(BR)(尤其是具有顺式-1，4-键含量大于90%的聚丁二烯)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物和这些弹性体的共混物；这些共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)和这些共聚物的共混物。如下是合适的:聚丁二烯，特别是具有在4%和80%之间的1，2-单元含量(摩尔％)的聚丁二烯或具有大于80%的顺-1，4-单元含量(摩尔％)的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg (玻璃化转变温度Tg，根据标准ASTM D3418测量)在0° C和-80° C之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别地在10重量％和50%之间、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4%和75%之间和反-1，4-键的含量(摩尔％)在10%和80%之间的丁二烯-苯乙烯共聚物。根据本发明的一特定的实施方案，第一二烯弹性体的玻璃化转变温度在-80° C至-35° C，优选地-70° C至-40° C的范围内。第一二烯弹性体可具有任何微观结构，该微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。例如，这种弹性体可以是嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制备。根据本发明的雪地轮胎的胎面的橡胶组合物的必要特征是包含带有至少一个(gp一个或多个)SiOR官能的第一二烯弹性体，R为氢或烃基，尤其是烷基，优选具有I至12个碳原子的烷基，特别地是甲基或乙基。措辞“烃基”意指主要由碳和氢原子组成的单价基团，这种基团可以包含至少一个杂原子，已知通过碳和氢原子形成的组合占该烃基的大部分数量。根据本发明的一个特定的实施方案，烃基为支化、线性或环状的烷基，该烷基具有I至12个碳原子，更优选地具有I至6个碳原子，还更优选地具有I至4个碳原子，特别是甲基或乙基。根据本发明的另一特定的实施方案，基团R为烷氧基烷基，更特别地具有2至8个碳原子。在本申请中，措辞“SiOR官能”用于表示至少一个SiOR官能，即一个或多个SiOR官能。
通常，弹性体带有的官能可以根据三种可能的构造中的一种而位于弹性体链上:沿着弹性体链作为侧基、在弹性体链的一端部处或在实际弹性体链内(即不在端部)。后者情况尤其是发生在通过使用提供所述官能的偶联剂或星形支化试剂而官能化弹性体的情况中。特别地，第一二烯弹性体带有的SiOR官能的位置可以沿着弹性体链作为侧基、在弹性体链的一端部或在实际弹性体链内。在弹性体带有若干SiOR官能的情况下，所述若干SiOR官能团可以占有上述构造的一个或其他的构造。第一二烯弹性体可以是线性或星形支化或甚至是支化的聚合物。如果是线性聚合物，其可以是或可以不是偶联的。此弹性体可以具有单峰、双峰或多峰的分子量分布。根据本发明的另一优选的实施方案，第一二烯弹性体主要呈线性形式，也就是说，如果其包含星形支化或支化的链，这些链在该弹性体中占小的重量分数。根据本发明的另一特定的实施方案，第一二烯弹性体通过阴离子聚合制备。根据一个特定的优选实施方案，第一二烯弹性体带有至少一个(即一个或多个)式为SiOH (R为氢)的官能，称为“硅烷醇”官能。对应于这种定义的二烯弹性体是已知的，例如它们已经在文献EP077831IB1、W02008/141702、W02006/050486、EP0877047B1 或 EP1400559B1 中进行了描述。硅烷醇官能SiOH优选地位于二烯弹性体的链端，特别地是以二甲基硅烷醇基团-SiMe2SiOH的形式。根据本发明一个特定实施方案，硅烷醇官能可以结合至聚硅氧烷，所述聚硅氧烷构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如在专利EP077831 IBl中所述。根据本发明另一特定实施方案，硅烷醇官能可以结合至聚醚，所述聚醚构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如在专利申请W02009/000750中所述。根据另一特定的优选实施方案，第一二烯弹性体带有至少一个(即一个或多个)式为SiOR的官能，其中R为烃基。对应于这种定义的二烯弹性体也是已知的，例如它们已经在文献JP63-215701、JP62-227908、US5409969 或 W02006/050486 中进行了描述。根据一个特定的实施方案，SiOR官能(R为烃基)，特别为烷氧基硅烷官能，可以结合至聚醚，所述聚醚构成嵌段共聚物的嵌段之一，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，例如在专利申请W02009/000750中 所述。根据另一特定的优选实施方案，带有至少一个(即一个或多个)式为SiOR的官能(其中R为氢或烃基)的第一二烯弹性体还带有至少另一个(即一个或多个)不同于SiOR官能的官能。该另一个官能优选选自环氧官能、锡官能或胺官能，胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。尤其优选胺官能。例如，带有SiOR官能和环氧官能两者的弹性体已经在专利EP0890607B1和EP0692492B1中进行了描述。例如，带有SiOR官能和锡官能两者的弹性体已经在专利EP1000970B1中进行了描述。根据更优选的实施方案，第一二烯弹性体带有的该另一个官能为胺官能，更优选地为叔胺。胺官能可以位于弹性体链上与SiOR官能相同的端部(或相同的多个端部)。例如，在相同的链端具有SiOR官能和胺官能的弹性体已经在专利或专利申请EP1457501B1、W02006/076629, EP0341496B1 或 W02009/133068 或 W02004/111094 中进行了描述作为产生带有烷氧基硅烷官能和胺官能的弹性体的合成的官能化剂，可以以举例的方式提及N, N- _二烧基氣基丙基二烧氧基娃烧、环状氣杂_二烧氧基娃烧如N-烧基_氣杂-二烷氧基硅代环烷、2-吡啶基乙基三烷氧基硅烷、3-咔唑乙基三烷氧基硅烷、3-亚烷基氨基丙基二烧氧基娃烧、N- 二烧氧基甲娃烧基丙基吗啉，特别是3- (N, N- 二甲基氨基丙基)二甲氧基娃烧、3_(1，3- 二甲基亚丁基)-氛基_丙基_ 二乙氧基娃烧、N-正丁基-氣杂_2，2- 二甲氧基娃代环戍烧、2_ (4-卩比唳基乙基)二乙氧基_娃烧和2_ ( 二甲氧基甲娃烧基)吡啶。根据另一实施方案，胺官能可以存在于不带有SiOR官能的链端上。例如，这种构造可以通过使用带有胺官能的引发剂产生，特别是使用氨基锂的引发剂，例如吡咯烷锂或六亚甲基亚胺锂或带有胺官能的有机锂化合物，例如二甲基氨丙基锂和3-吡咯烷丙基锂。例如，这种引发剂已经在专利EP0590490B1和EP0626278B1中进行了描述。例如，在不同链端带有SiOR官能和胺官能的这种弹性体已经在专利EP0778311B1和US5508333中进行了描述。根据另一特定的优选实施方案，该特定的优选实施方案可以应用于上述实施方案的每一个，除了二烯单元，第一二烯弹性体还包含乙烯基芳族单元，特别地苯乙烯单元。优选地，二烯单元为丁二烯单元，优选与苯乙烯单元结合。有利地，其为苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR，优选地为SBR溶液(SSBR)。根据本发明的最特定的优选实施方案，作为第一二烯弹性体的SBR的玻璃化转变温度在-80° C至-35° C，优选地-70° C至-40° C的范围内。由此，根据本发明一个有利的实施方案，第一二烯弹性体为SBR，优选SSBR，其带有至少一个硅烷醇官能，优选位于链端。根据本发明一个更优选的实施方案，第一二烯弹性体为SBR，优选SSBR，其带有单个硅烷醇官能，优选位于链端。根据本发明的另一个有利的实施方案，第一二烯弹性体是SBR，优选SSBR，其带有至少一个SiOR官能(其中R为烃基)和至少一个胺官能，所述SiOR官能特别为烷氧基硅烷官能，所述胺官能优选叔胺官能，所述SiOR官能和所述胺官能均优选地位于链中，更优选地在弹性体链内。根据本发明更优选的实施方案，第一二烯弹性体是SBR，优选SSBR，其带有单个烷氧基硅烷官能和单个胺官能，优选叔胺官能，所述单个烷氧基硅烷官能和所述单个胺官能均优选地位于链中，更优选地在 弹性体链内。应理解，带有SiOR官能的第一二烯弹性体可以由SiOR官能的化学性质、其在弹性体链上的位置、除了 SiOR外的额外的官能的存在、其微观结构或宏观结构彼此不同的弹性体的混合物形成。第一二烯弹性体的含量在20phr至IOOphr,优选40phr至IOOphr,更优选50phr至IOOphr的范围内。当根据本发明的轮胎的胎面的组合物包含任选的第二二烯弹性体时，此弹性体区别于第一二烯弹性体在于所述第二二烯弹性体不带有SiOR官能。尽管如此，此第二弹性体可以具有与第一二烯弹性体可以相同或不同的微观结构或宏观结构。所用第二二烯弹性体所用的比例在O至80phr,优选地O至60phr,更优选地O至50phr的范围内。根据本发明一个优选的实施方案，此第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。根据本发明的一个特定的实施方案，此第二二烯弹性体为聚丁二烯。聚丁二烯优选为顺-1，4-聚丁二烯，即具有大于90% (摩尔％)顺-1，4键含量，优选大于或等于96% (摩尔％)的聚丁二烯。根据本发明另一特定的实施方案，此第二二烯弹性体为丁二烯共聚物，特别是SBR，优选SBR溶液。根据本发明的另一特定实施方案，此第二弹性体可以带有至少一个官能(当然SiOR官能除外)，特别地带有锡官能。有利地，此第二弹性体为偶联至锡或星形支化至锡的二烯弹性体。应理解，第二二烯弹性体可以由微观结构、宏观结构或官能的存在、在弹性体链上的官能的性质或位置相互区别的弹性体的混合物形成。除了上述的锡以外的官能可以以举例的方式提及胺官能团，例如二苯甲酮，羧基(例如在 W001/92402 或 US6815473、W02004/096865 或 US2006/0089445 中所描述的)，聚醚基团(例如在EP1127909 或US6503973中所描述的)，或环氧基。
1-2.增强填料作为另一必要特征，根据本发明的雪地轮胎的胎面的橡胶组合物包含特定量的增强无机填料，其比例在100至160phr的范围内。本文中措辞“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，无论它的颜色和它的来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式表征为其表面存在羟基(-0H)。硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克，特别是在60和300平方米/克之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的二氧化娃Ultrasil7000和Ultrasil7005、来自Rhodia的二氧化硅 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP、来自 PPG 的二氧化硅 H1-Sil EZ150G、来自 Huber 的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755，或者如申请W003/16387所描述的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强无机填料，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)，或增强氧化钛。本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料例如炭黑用作等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，例如在专利文献W096/37547 和 W099/28 380 中所述。有利地，增强无机填料的含量在IOOphr至150phr，更有利地105至140phr的范围内。根据本发明的一个优选实施方案，增强无机填料包含50重量％至100重量％的二
氧化硅。根据另一有利的实施方案，根据本发明的雪地轮胎的胎面的橡胶组合物可以包含炭黑。当存在炭黑时，其优选用量小于20phr,更优选地小于IOphr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和IOphr之间)。此外，在所述范围中，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型特性。为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。此偶联剂是至少双官能的。特别地使用至少双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义:(I) Z-A-Sx-A-Z,其中:-X为2至8 (优选2至5)的整数；
-A符号，其是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl,尤其是C1-C4,亚烧基,特别是丙烯)；-Z符号，其是相同的或不同的，对应于以下三个式子中的一个:
权利要求
1.一种雪地轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含: -20至IOOphr的带有至少一个SiOR官能的第一二烯弹性体，R为氢或烃基； -任选的O至80phr的第二二烯弹性体； -100至160phr的增强无机填料； -增塑体系，其包含: -含量A在10和60phr之间的Tg在20° C以上的烃类树脂； -含量B在10和60phr之间的液体增塑剂； -应了解，总含量A+B大于50phr。
2.根据权利要求1所述的雪地轮胎，其中所述第一弹性体还包含乙烯基芳族单元，优选苯乙烯单元。
3.根据权利要求1或2所述的雪地轮胎，其中所述第一弹性体包含丁二烯单元。
4.根据权利要求2和3所述的雪地轮胎，其中所述第一弹性体为SBR。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的雪地轮胎，其中R为氢。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的雪地轮胎，其中R为烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的雪地轮胎，其中所述第一二烯弹性体还带有至少一个胺官能。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的雪地轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
9.根据权利要求8所述的雪地轮胎，其中所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
10.根据权利要求8所述的雪地轮胎，其中所述第二二烯弹性体为丁二烯共聚物，优选为 SBR0
11.根据权利要求1至10中任一项所述的雪地轮胎，其中所述第二二烯弹性体带有至少一个锡官能。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的雪地轮胎，其中所述第一二烯弹性体的含量在40至IOOphr的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的雪地轮胎，其中所述增强无机填料的含量在100至150phr的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的雪地轮胎，其中所述增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的雪地轮胎，其中A在10和50phr之间，B在10和50phr之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的雪地轮胎，其中A+B在55至90phr的范围内。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的雪地轮胎，其中A与B的比例在1:5和5:1之间，优选在1:4和4:1之间。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的雪地轮胎，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、α -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的共混物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的雪地轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
20.根据权利要求19所述的雪地轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的雪地轮胎，其中(A+B)与增强无机填料的质量的重量比在50 %和80%之间，优选在55%至75%的范围内。
全文摘要
一种雪地轮胎，所述雪地轮胎具有在湿润地面上改进的抓地力，所述雪地轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含(每一百份弹性体的重量份)-20至100phr的带有至少一个SiOR官能的第一二烯弹性体，R为氢或基于烃的基团；-可任选的0至80phr的第二二烯弹性体；-100至160phr的增强无机填料；-以及增塑体系，所述增塑体系包含-含量A在10和60phr之间的Tg在20°C以上的基于烃的树脂；-含量B在10和60phr之间的液体增塑剂；-应理解总含量A+B大于50phr。
文档编号C08K5/00GK103228718SQ201180056913
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年11月26日
发明者B·洛佩斯, P·拉布吕尼, D·瓦瑟尔, X·圣蒂尼 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司