具有吸热性和高气候老化稳定性的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机IR吸收剂(在下文中也称作IR吸收剂)、任选地无机纳米级颜料、和至少一种特定结构的有机着色剂组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物，以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途，以及由其制成的产品。具体地，本发明涉及在可见光范围和IR范围内均具有高气候老化稳定性，尤其还具有高颜色稳定性的组合物。本发明还涉及包含这种IR吸收剂/着色剂组合的根据本发明的聚合物组合物用于制造在建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗用玻璃的用途。
【专利说明】具有吸热性和高气候老化稳定性的聚合物组合物
[0001]本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机IR吸收剂(在下文中也称作IR吸收剂)、任选地无机纳米级颜料、和至少一种特定结构的有机纳米级着色剂(Farbmittel)组合的吸收红外辐射(IR)的聚合物组合物，以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途，以及由其制成的产品。具体地，本发明涉及在可见光范围和IR范围内均具有高气候稳定性，尤其还具有高颜色稳定性的组合物。本发明还涉及包含这种IR吸收剂/着色剂组合的根据本发明的聚合物组合物用于制造在建筑物、机动车和轨道车辆或飞机中使用的窗用玻璃(Scheibe)的用途。
[0002]具体地，本发明涉及用于窗用玻璃元件的具有在15-80%范围的相对较高透光性的组合物。
[0003]相对于传统的玻璃制的窗用玻璃，由包含透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯的组合物制成的窗用玻璃赋予汽车领域和赋予建筑物的应用许多优点。这些优点包括例如提高的防破裂性能和/或减轻重量，这在汽车玻璃的情况下能实现交通事故时更高的乘客安全性和更低的燃料消耗。最后，含有透明热塑性聚合物的透明材料由于更简单的可成形性而允许显著更大的设计自由度。
[0004]但是，不利的是，在阳光照射下透明热塑性聚合物的高透热性(即红外辐射透过性)造成车辆和建筑物内不希望的变暖。提高的内部温度降低乘客或住户的舒适性并会导致对空调的需求增加，这又提高能耗并由此抵消积极作用。因此，为了将低能耗要求与高的乘客舒适度结合考虑，配备有适当热防护的窗用玻璃是必要的。这特别适用于汽车领域。
[0005]长期已知的是，除了 400纳米至750纳米之间的可见光范围而外，大部分的太阳的能量落在750纳米至2500纳米之间的近红外(NIR)范围。射入的太阳辐射例如在汽车内被吸收并作为波长5微米至15微米的长波热辐射发射。由于在此范围内常见的窗用玻璃材料——特别是在可见光范围内透明的热塑性聚合物——是不透明的，该热辐射无法向外辐射出去。获得温室效应且内部升温。为了使这种效应保持尽可能低，因此在NIR中应尽可能使窗用玻璃的透射最小化。但是，常见的透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯在可见光范围内和在NIR内都是透明的。
[0006]因此需要例如这样的添加剂，其在NIR中具有尽可能低的透射度而不会不利地影响在光谱的可见光范围的透射度。
[0007]在透明热塑性塑料中，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯的聚合物特别适合用作窗用玻璃材料。由于高韧度，聚碳酸酯特别具有对于这样的使用目的极好的性能特征。
[0008]因此，为了赋予这些塑料红外线吸收性质，使用相应的IR吸收剂作为添加剂。为此特别令人感兴趣的是这样的IR吸收剂体系，其在NIR范围(近红外，750纳米-2500纳米)具有宽的吸收光谱并同时在可见光范围具有低吸收(少的固有颜色)。此外，相应的聚合物组合物应具有高的热稳定性和出色的光稳定性。
[0009]已知有大量的可用于透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的IR吸收剂。
[0010]但是，基于有机材料的吸收IR的添加剂通常具有如下缺点，它们对热负荷或辐射具有低的稳定性。因此，这些添加剂中的许多热稳定不足以加入透明热塑性塑料中，因为在它们的加工过程中需要最高350°C的温度。此外，由于太阳辐射，窗用玻璃在使用过程中常在较长时间暴露在高于50°C的温度下，这会造成有机吸收剂的分解或降解。
[0011]另外，有机IR吸收剂在NIR区域内经常不具有足够宽的吸收带，使得它们在窗用玻璃材料中作为IR吸收剂的使用效率低。
[0012]基于无机材料的IR吸收添加剂通常明显比有机添加剂更稳定。这些体系的使用也通常更经济，因为在大多数情况下它们具有明显更有利的价格/性能比。因此，基于细分的硼化物、细分的钨酸盐的材料或基于锑掺杂的氧化锡(ATO)或氧化铟锡(ITO)的材料已经证明是有效的IR吸收剂，因为它们在IR范围内具有相对较宽的吸收带。
[0013]然而，IR吸收剂并没有覆盖整个IR范围-即使它们在IR范围内显示了宽的吸收带。另外，它们在可见光范围内没有显示吸收或仅仅显示了低的吸收。另外，通过窗玻璃导入建筑物或机动车中的能量的大约50%是由光谱的可见光范围(400nm-750nm)内的辐射引起。因此除了 IR吸收剂之外，还需要使用在可见光范围内有吸收的其他颜料和/或染料以确保低的总能量传递。
[0014]本发明涉及窗用玻璃材料，所述材料在可见光范围显示高透光性和在IR范围内显示低透光性。这样的窗用玻璃尤其适合于运输和基础设施领域。这种窗用玻璃由于在光谱可见光范围内的高透光性而允许用户有好的视野。例如当驾驶机动车需要好的周围视野时这是必需的。然而，因为引入内部的大部分能量由可见光谱范围的辐射引起，所以为了相应地限制总的能量透过率，使IR范围的能量透过最小化是非常重要的。然而，几乎在每种情况下，有效地限制了 IR范围内的能量透过的无机IR吸收剂显示固有的颜色。这种固有的颜色经常是所不希望的，必须通过另外的着色剂进行校正。然而，该类着色剂必须具有高的耐光性，因为否则的话，在窗用玻璃元件使用一定时间后，IR吸收剂的固有颜色由于染料褪色重新显现。
[0015]运输或基础设施领域中使用的窗用玻璃因此必须具有长的使用寿命并且在该时间内必须不能变脆。另外，颜色和透明性，如IR性能，即防止热辐射，在窗用玻璃的寿命中不应有变化或只应有轻微变化。另外，所述窗用玻璃必须具有足够的耐刮擦性。
[0016]因为需要非常长的使用寿命，所以通常使用玻璃作为窗用玻璃材料。玻璃对UV辐射不敏感，对刮擦敏感性低和长时期地不会改变机械性能。因为稳定的无机氧化物例如氧化铁用作颜料和IR吸收剂，IR和颜色性质在长时间内也保持几乎不变。然而，这种颜料也不可能在热塑性材料中使用，因为它会导致相应基质变雾浊和/或分解。
[0017]由于塑料具有上述优势，因此需要材料展现出热塑性材料的良好物理性质又具有相应着色玻璃的高颜色和IR稳定性。
[0018]为了提高热塑性材料的使用寿命，已知为它们提供UV保护和/或耐刮擦性涂层。另外已知有大量的具有高光牢度的着色剂。无机IR吸收剂比有机IR吸收剂更优选，因为它们通常具有更高的稳定性。
[0019]然而，当要求格外高的颜色和IR稳定性时现有技术中提到的热塑性组合物显示不太适合。例如，当玻璃窗和热塑性材料窗用玻璃一起安装时就是如此。这里显示玻璃的颜色和IR稳定性比热塑性材料的优越。特别是当这些材料依次相邻安装时发生颜色偏差。
[0020]相对新的要求是窗用玻璃的太阳能直接透射率“透射到窗用玻璃内部的直接的太阳能”(Tds，根据ISO 13837测定)或者太阳能总透射率“透射到窗用玻璃内部的总的太阳能”(Tts，根据ISO 13837附录B测定，其中对固定的车辆垂直排列(根据ISO 13837附录B.2)和使用在ISO 13837附录B.2 “备注2”下面指明的单层玻璃系数)必须达到特定的值和那些值必须在窗用玻璃的寿命中基本不变。因为气候保护的原因这些要求未来将日益增加。
[0021]因此，本发明的目的是提供一种基于热塑性材料的组合物，所述组合物具有高的IR性能结合可见光范围内良好的透射性能。另外，该类组合物必须确保遵循关于汽车或基础设施窗用玻璃的太阳能直接透过率或太阳能总透过率方面的具体特征值。不仅要在开始时而且整个长期的使用寿命期间都要遵循该特征值。
[0022]着色剂褪色不仅导致颜色性能的变化而且引起较高能量透射性的发生。这本身意味着所要求的透射值不再可以遵循。尽管IR范围内的变化是视觉上无障碍的，但是这样的变化同样会导致关于Tds值或Tts值方面的性能数据变化。伴随的提供的输入到建筑物或机动车内部的热是所不希望的，因为必须增加空调的功率。
[0023]经常需要配置特殊颜色的模塑体的着色。因为内部的气氛或内部配件受到剧烈着色窗用玻璃的影响，窗用玻璃的着色要尽量无色或按照消费者规定。
[0024]可以在常规用于热塑性塑料的温度下加工组合物，而在加工过程中没有颜色或性能数据显著变化。
[0025]在各种出版物中描述了含有硼化物和/或钨酸盐基无机IR吸收剂的基于聚碳酸酯的组合物。
[0026]WO 2007/008476 Al公开了模塑物料，所述物料特别适合于眼镜，并且含有基于硼化物的IR吸收剂和特殊的炭黑；通过结合这些组分，据说实现了 IR吸收性能方面的协同作用。然而，该申请没有提及关于老化稳定性和所述着色剂的稳定性的内容。
[0027]JP 2005-047179,JP 2005344006、JP2006249345、EP 1865027 Al、JP07033969、JP2008214596和EP2009057 Al提到了含有硼化物基IR吸收剂结合一定的蒽醌染料的组合物。然而，没有公开在该发明范围内的稳定的染料组合。
[0028]JP 2006-307172和JP 2007-169503描述了含有无机IR吸收剂和来自蒽醌、酞箐或茈的各种染料的组合物，但没有提及染料或具体的染料组合的耐侯性。
[0029]JP 2008-156386公开了在含有IR吸收剂的组合物中的阴丹士林染料。
[0030]US 6476158描述了覆盖的，即不透明的聚碳酸酯-聚酯组合物,所述组合物具有特别高的抗老化稳定性和表面光泽保持性。然而，并没有描述如本发明中的透明组合物。
[0031]上述文件中没有一份描述了根据本发明的组合物的老化稳定性、着色剂组合，或颜色和IR稳定性，因此对于本发明所指出的问题的解决方案不是明显的。
[0032]在现有技术中，已经描述了许多许多着色剂，是特别耐光性的并因此也是稳定的。所谓的 Macrolex 着色剂(Lanxess datasheets; Technical Information, LanxessDeutschland GmbH, Functional Chemicals, High Performance Additives, Colorants,51369 Leverkusen,德国)例如着色剂 Macrolex? Blue RR (溶剂蓝 97)，Macrolex?Violet 3R (溶剂紫36)的耐光性(根据DIN EN ISO 4892-2在1/3标准深度用l%Ti02(PS 2%Ti02)测定；用0.05%着色剂透明着色；用8-步蓝色等级标准进行评价)被分类为7-8 (8=最大值)，其中所述着色剂意欲用于聚碳酸酯中。尽管如此，还是已经表明在本试验的情况下，在聚碳酸酯组合物中，形式上被分类为耐光性的着色剂并不显示根据本发明的抗老化稳定性。
[0033]然而，已经表明，上述目的不能通过这些着色剂实现，或者相应的文献没有给出为了实现该目的对于这些着色剂与特殊的IR吸收剂的选择和组合以便实现所要求的透光性和总的能量透过率的特征值的指导。
[0034]因此，本发明的目的是提供一种基于热塑性材料的组合物，所述组合物显示了高的IR性能结合可见光范围内良好的透射性能以及高的颜色和老化稳定性。特别地，所述组合物在可见光范围内显示出高的透射值。这些特征值在使用寿命中只有轻微变化。
[0035]另外，根据本发明的组合物没有或几乎没有显示出雾浊。
[0036]本发明的另一目的是提供用于制备多层制品和模塑件的组合物。
[0037]令人惊奇地，通过根据本发明权利要求1的组合物已经可以实现该目的，所述组合物含有特殊着色剂、任选地无机纳米级颜料和特殊的IR吸收剂的组合。
[0038]根据本发明的聚合物组合物含有下面的组分:
a)透明热塑性塑料，优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚丙烯酸酯和聚或共聚甲基丙烯酸甲酯，如聚或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)以及与苯乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯，基于环状烯烃的聚合物(例如TOPAS?, Ticona的商业产品)，更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所提及的组分的混合物，且特别优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯，其中透明热塑性塑料的加入量为与组分b) -1) —起得到100重量％。
[0039]b)无机IR吸收剂，选自MxBy类型的硼化物(M = La，Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho,Y，Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W和 Ca;并且 x 和 y 是
1-6的整数)，其中优选六硼化镧(LaB6)、硼化鐯(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钦(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钥(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)，或这些硼化物的结合。基于六硼化镧(LaB6)的硼化物或含有六硼化镧的混合物是最优选的。
[0040]该硼化物优选以0.00150重量％至0.01500重量％，优选0.00180重量％至0.01100
重量％，和特别优选0.0020重量％至0.00900重量％的量来使用，按照硼化物在整体聚合物组合物中的固含量计算。在特别的实施方案中，其中可以含有另外的着色剂，该硼化物以优选0.00350重量％至0.00850重量％，和特别优选0.00400重量％至0.00800重量％的量来使用，按照硼化物在整体聚合物组合物中的固含量计算。
[0041]在这方面，硼化物的固含量是指作为纯物质的硼化物，而非含有该纯物质的悬浮液或其它配制剂，
和/或选自下列类型的钨化合物的无机IR吸收剂 bl) WyOz (W=鹤、0=氧;z/y=2.20 - 2.99)和 / 或
b2) MxffyOz (M =H, He,碱金属，碱土金属，来自稀土的金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi; x/y = 0.001-1.000 ；z/y = 2.2-3.0)，其中优选元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、L1、Ca、Sr、Fe和Sn作为M，其中Cs是最优选的。特别优
选 Baa33TO3Jla33WVKa33TOr Rba33TO3、CS(l.33W03、Naa33TO3、Naa75TO3、及其混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，仅使用Csa33WO3作为无机IR吸收剂是最特别优选的。同样优选Cs/ff比为0.20和0.25，其中上述类型bl)和b2)的钨化合物在下面称为钨酸盐；
吸收IR的无机钨酸盐优选分散在有机基质中。该钨酸盐优选以0.0075重量％至0.0750重量％，优选0.0100重量％至0.0500重量％，和特别优选0.0125重量％至0.0375重量％的量来使用，作为钨酸盐在整体聚合物组合物中的固含量计算。在这方面，钨酸盐的固含量是指作为纯物质的钨酸盐，而非含有该纯物质的悬浮液或其它配制剂。
[0042]当单独使用钨酸盐作为IR吸收剂时，优选使用锌掺杂的钨酸铯。
[0043]在b)项下优选使用基于硼化物或钨酸盐的IR吸收剂。
[0044]c) 0重量％-0.00350重量％，优选0重量％-()? 00135重量％，更优选0重量％-0.00130重量％，和特别优选0.00001重量％-0.00128重量％的无机纳米级颜料，优选炭黑。
[0045]在可以含有另外的着色剂的特别的实施方案中，炭黑的用量优选地为0.00040重量%-0.00135重量％，特别优选0.00050重量%-0.00130重量％，
d)着色剂或着色剂组合(逗号将读作"和"):
1.(Ia)和 / 或(Ib) ，(4)，(2a)和 / 或(2b)
I1.(Ia)和 / 或(Ib)，(5)，(2a)和 / 或(2b)
H1.(Ia)和 / 或(Ib)，(7)
IV.(Ia)和 / 或(Ib)，(4)，(7)
V.(Ia)和 / 或(Ib)，(5)，(7)
V1.(4)，(2a)和 / 或(2b)
VI1.(5)，(2a)和 / 或(2b)
VII1.(2a)和 / 或(2b), (4)，(6)
IX.(2a)和 / 或(2b)，(5)，(6)
X.(3)， (4)
X1.(3)， (5)
XI1.(3)， (4) ， (6)
XII1.(3)， (5) ， (6)
XIV.(3)， (4) ， (7)
XV.(3)， (5) ， (7)
XV1.(3)，(4)，(2a)和 / 或(2b)
XVI1.(3)，(5)，(2a)和 / 或(2b)
XVII1.(6)，(Ia)和 / 或(Ib)
XIX.(6)，(Ia)和 / 或(Ib)，(7)
XX.(Ia)和 / 或(Ib), (8)
XX1.(7)， (4)XXI1.(7)，(5)
XXII1.(Ia)和/或(lb),
XXIV.(2a)和 / 或(2b)，
XXV.(7)
XXV1.(2a)和 / 或(2b)，(7)，
其中上述结构如下定义:
【权利要求】
1.聚合物组合物，含有:至少一种透明热塑性塑料；至少一种无机IR吸收剂，选自包含硼化物和钨酸盐和它们的混合物的组，任选地无机纳米级颜料，具有选自下面结构的着色剂或着色剂组合:I.(Ia)和 / 或(Ib),⑷，(2a)和 / 或(2b)I1.(Ia)和 / 或(Ib),(5)，(2a)和 / 或(2b)II1.(Ia)和 / 或(Ib),(7)IV.(Ia)和 / 或(Ib),⑷，(7)V.(Ia)和/或(Ib),(5)，(7)V1.⑷，(2a)和 / 或(2b)VI1.(5)，(2a)和/或(2b)VII1.(2a)和/或(2b)，⑷，(6)IX.(2a)和/或(2b)，(5)，(6)X.⑶，(4)X1.⑶，(5)XI1.⑶，(4)，(6)XII1.⑶，(5)，(6)XIV.⑶，⑷，(7)XV.⑶，(5)，(7)XV1.⑶，⑷，(2a)和"或(2b)XVI1.⑶，(5)，(2a)和I/或(2b)XVII1.(6)，(Ia)和 / 或(Ib)XIX.(6)，(Ia)和 / 或(Ib)，(7)XX.(Ia)和 / 或(Ib),⑶XX1.(7),(4)XXI1.(7),(5)XXII1.(Ia)和 / 或(Ib),XXIV.(2a)和/或(2b),XXV.(7)XXV1.(2a)和/或(2b),(7),其中所述结构如下:la, Ib:
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物含有以1:1的异构体混合物形式的结构(Ia)和(Ib)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述组合物含有分别仅为纯异构体形式的结构(Ia)和(Ib)和/或(2a)和(2b)的着色剂。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物含有至少一种结构(la)、(lb)、(2a)、(2b)或(7)的着色剂。
5.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述结构(7)的着色剂具有2l/kg-101/kg的堆体积,5 m2/g-60 m2/g的比表面积和4_9的pH值。
6.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于组分(d)的着色剂和组分(e)的着色剂的存在比例为1:3-3:1。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物含有至少一种选自结构1-3的着色剂和至少一种选自结构4-8的着色剂。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于热塑性塑料是聚碳酸酯。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述纳米级颜料是炭黑和所述IR吸收剂是六硼化镧。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述IR吸收剂按照整体聚合物组合物中金属硼化物的固体含量计算，存在量为0.00150重量％-0.01500重量％，炭黑存在量基于整体聚合物组合物计为O重量％-0.00135重量％。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分d)的着色剂可以基于所述各组分以0.00001重量%-0.30000重量%的量使用。
12.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物含有选自UV吸收剂、脱模剂、热稳定剂和加工稳定剂的另外的添加剂。
13.根据权利要求1的组合物在制备机动车和建筑物窗用玻璃中的用途。
14.由根据权利要求1-12任一项的聚合物组合物制备的机动车窗用玻璃或建筑物窗用玻璃。
15.根据权利要求14 的机动车窗用玻璃或建筑物窗用玻璃，其特征在于其具有含UV吸收剂的耐刮擦涂层。
【文档编号】C08K3/00GK103429651SQ201180067750
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月15日 优先权日:2010年12月17日
【发明者】A.迈耶, J.赖歇瑙尔, A.斯卡格内利, V.塔拉韦拉 申请人:拜耳知识产权有限责任公司