具有高热变形温度、高刚性和流动性的聚丙烯均聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种显示高熔体流动速率且同时显示高刚性的聚丙烯组合物及其制备方法。本发明进一步涉及包含本发明的聚丙烯的材料。
【专利说明】具有高热变形温度、高刚性和流动性的聚丙烯均聚物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有非常高的熔体流动速率的聚丙烯组合物和用于制备该聚丙烯组合物的方法。本发明进一步涉及包含聚丙烯组合物的材料，所述聚丙烯组合物具有非常高的熔体流动速率，并且涉及这种具有非常高的熔体流动速率的聚丙烯组合物的用途。
【背景技术】
[0002] 出于节约能源的要求，减量化和轻量化变得更重要，对在高流动性下具有优异的刚性的聚丙烯均聚物的需求持续增加。高流动性聚丙烯通常用于模塑，特别是汽车行业，其中注射成型是优选的转化过程。特别对于玻纤应用而言，需要具有良好的机械性能和高热稳定性的高流动性的均聚物。
[0003]超高MFR聚丙烯均聚物的制备可以通过控制反应条件从而得到具有相对短链的分子的部分而实现。然而，增加具有相对短链的分子部分对冲击强度而言是不利的。另一问题使得技术方案更复杂。聚丙烯的更高的刚性通常是伴随着更高的收缩率。作为在模塑过程中的三维尺寸稳定性的度量的收缩率与模塑应用的实用性相关。
[0004]从加工的观点看，提供具有高流动性且同时具有高刚性的聚丙烯具有挑战性。增加在聚合反应器中的氢浓度可以导致非常大的量的无定形材料，其使结晶和范围内的刚性受限。克服这些限制的已知的概念为使用外供体。外供体提高氢响应，并且可以显著增加生产结晶材料的生产率。然而，导致更好的氢响应的供体产生具有较低全同规整度的材料，进而得到更低的刚性。
[0005]从总体而言，刚性主要受晶体结构影响，而晶体结构主要受链的规整度和分子量的影响。晶体结构特别是由层厚度(lamella thickness)反映,层厚度可以直接通过逐步等温分离技术(SIST)测量。逐步等温分离技术(SIST)是当冷却熔融样品时通过结晶逐步分开。
[0006]具有基体相和分散橡胶相的多相聚丙烯也具有远低于源于分散相的所需范围的硬度值。EP 2174980公开了通过三个级联反应器制备的这种材料。
[0007]如在W02011/000557中所公开的双峰聚丙烯无规共聚物也存在关于硬度的类似的局限。
[0008]US 2004/0116629公开了通过基于二醚的内供体(例如Mitsui RK-100和MitsuiRH-200)或外供体(例如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)和二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS))得到的超高熔融流动性的聚丙烯树脂。尽管得到的聚丙烯具有相对高的结晶度，其机械性能仍然需要提高。
[0009]因此，仍然需求在给定的非常高的熔体流动速率下具有高刚性并且还具有可接受的良好的收缩率值的聚丙烯。
【发明内容】
[0010]本发明是基于如下令人惊奇的发现:当在SIST测量中具有在24.2至84.6nm范围内的厚度的层的量高于40%时，可以实现这些目的。本发明进一步基于如下令人惊奇的发现:使用产生更高氢响应的外供体的不利副作用可以通过加入相对大量的具有相对适度的分子量的高分子量材料而克服。在又一方面，已经令人惊奇地发现:当高分子量组分以相对大的量存在但具有相对适度的分子量时，可以克服常规的超高熔体流动速率的聚丙烯组合物的局限。
[0011]就此而言，本发明提供了
[0012]包含聚丙烯基体树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯基体树脂具有以下特征:
[0013]当通过逐步等温分离技术(SIST)测量时,厚度为24.2nm至84.6nm的层的量至少为40% ;和
[0014]由凝胶渗透色谱法计算的分子量分布宽度Mw/Mn至少为5，和
[0015]所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133 (230 V，2.16kg负载)测量的至少50g/10min 的 MFR2 ；
[0016]和当使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模制的测试样品(狗骨形状，4_厚度)根据ISO 527-2测量时，拉伸模量为2000MPa以上。
[0017]本发明进一步提供了一种聚丙烯组合物，
[0018]其具有当使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模制的测试样品(狗骨形状，4_厚度)根据ISO 527-2测量的2000MPa以上的拉伸模量，
[0019]并且所述聚丙烯组合物可以通过如下方法得到:
[0020]在包含齐格勒纳塔催化剂和作为外供体的二乙氨基甲基三乙氧基硅烷(供体U)
[0021]
【权利要求】
1.一种包含聚丙烯基体树脂的聚丙烯组合物，所述聚丙烯基体树脂具有以下特征: 当通过逐步等温分离技术(SIST)测量时，厚度为24.2nm至84.6nm的层的量为至少40% ;和 根据ISO 16014-4 2003由凝胶渗透色谱法计算的分子量分布宽度Mw/Mn至少为5，和所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133(230°C，2.16kg负载)测量的至少为50g/10min的MFR2 ;和 当使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模制的测试样品T (狗骨形状，4mm厚度)根据ISO 527-2测量时，拉伸模量为2000MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基体树脂具有根据DSC分析测定的至少为162°C的熔融温度。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基体树脂具有2.5wt%以下的二甲苯溶解含量XS (23°C，ISO 6427)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，当通过NMR测量时，五单元组全同规整度高于97%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，通过DSC测量的结晶温度Tck为125°C以上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基体树脂具有根据ISO 16014-42003通过GPC测定的5至8的分子量分布宽度Mw/Mn。
7.根据前述权利要 求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，根据IS016014-42003通过GPC测定的所述聚丙烯基体树脂的重均分子量仏为130000g/mol以下。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基体树脂为均聚物。
9.一种聚丙烯组合物，其具有当使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模制的测试样品T (狗骨形状，4mm厚度)根据ISO 527-2测量的2000MPa以上的拉伸模量，其通过包括如下步骤的方法得到: 在包含齐格勒纳塔催化剂和作为外供体的二乙氨基甲基三乙氧基硅烷
10.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物，其中，30至70wt%的第三中间体聚丙烯在所述第一反应区域制备；以及 任选地，其中，20至25wt%的第三中间体聚丙烯在所述第二反应区域制备；以及 任选地，其中，10至25wt%的第三中间体聚丙烯在所述第三反应区域中制备。
11.根据权利要求9或10所述的聚丙烯组合物，其包含根据ISO16014-42003通过凝胶渗透色谱法计算的至少为5的分子量分布宽度Mw/Mn的聚丙烯基体树脂，以及所述聚丙烯组合物具有当使用如在EN ISO 1873-2中描述的注射模制的测试样品(狗骨形状，4mm厚度)根据ISO 527-2测量时为2000MPa以上的拉伸模量。
12.一种方法，其用于在催化剂体系的存在下制备根据任一前述权利要求所述的聚丙烯组合物，所述催化剂体系包含:齐格勒纳塔催化剂和作为外供体的二乙氨基甲基三乙氧基硅烷 其中
X 为 O、S 或 NR8 ; R8为氢或C1-C3烷基； z为共价连接到所述分子的剩余部分的部分，当通式(I)所示的化合物被还原时，z从所述分子的剩余部分裂解，以形成可检测的化合物z-XH或离子z-1- ； 通式
其中R4、R5、R10、R11、R12和R13各自独立地代表氢、卤素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-O (C1-C6烷基)或C(O)CKC1-C6烷基)，所述任意基团可以任选地被一个或多个活性取代基取代； R6和R7各自独立地代表氢或任选地被卤素取代的C1-C6烷基；
X 为 O、S 或 NR8 ; R8为氢或C1-C3烷基；
Y为 O、S 或 NR9 ; R9为氢或C1-C3烷基； z为共价连接到所述分子的剩余部分的部分，当通式(I)所示的化合物被还原时，z从所述分子的剩余部分裂解，以形成可检测的化合物z-XH或离子z-1- ； 通式(Id)为:
X 为 O、S 或 NR8 ; R8为氢或C1-C3烷基； R10> R11、R12和R13各自独立地代表氢、卤素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-(KC1-C6烷基)或C(O)CKC1-C6烷基)，所述任意基团可以任选地被一个或多个活性取代基取代； R6和R7各自独立地代表氢或任选地被卤素取代的C1-C6烷基；z为共价连接到所述分子的剩余部分的部分，当通式(I)所示的化合物被还原时，z从所述分子的剩余部分裂解，以形成可检测的化合物z-XH或离子z-1- ； 通式(Ie)为: R10> R11、R12和R13各自独立地代表氢、卤素、NR6R' C(O)NR6R7或C1-C6烷基、-(KC1-C6烷
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将所述外供体加入到第二反应区域和/或第三反应区域。
14.一种材料，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物和填料。
15.一种材料，其包含聚丙烯组合物和填料，其中，所述聚丙烯组合物由第一聚丙烯基体树脂、第二聚丙烯基 体树脂和添加剂组成，其中，相对于总的所述聚丙烯组合物，第一聚丙烯基体树脂、第二聚丙烯基体树脂总量为96wt% ;相对于总的所述聚丙烯组合物，添加剂的量至多4wt%, 其中，所述第一聚丙烯基体树脂具有以下特征: 当通过逐步等温分离技术(SIST)测量时，厚度为24.2nm至84.6nm的层的量为至少40% ;和 根据ISO 16014-42003由凝胶渗透色谱法计算的分子量分布宽度MyMn至少为5，和 所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133(230°C，2.16kg负载)测量的至少为50g/10min的MFR2 ;和 当使用如在EN ISO 1873-2中所述的注射模制的测试样品T (狗骨形状，4mm厚度)根据ISO 527-2测量时，拉伸模量为2000MPa以上，以及 其中，所述第二聚丙烯基体树脂具有以下特征: 根据ISO 1133(230°C，2.16kg负载)测量的MFR2至少为10g/10min，并且乙烯含量低于 1.5wt%。
16.根据权利要求15所述的材料，其中，所述第二聚丙烯基体树脂可通过包括如下步骤的方法得到: 在包含齐格勒纳塔催化剂和作为外供体的二乙氨基甲基三乙氧基硅烷
17.根据权利要求14、15或16所述的材料，其中，所述填料为任选自玻璃纤维和碳纤维中的纤维。
18.根据权利要求14、15或16所述的材料，其中，所述填料为滑石。
19.根据权利要求1至11中任意一项所述的组合物用于提高耐温性的用途。
【文档编号】C08F10/06GK103492432SQ201180070319
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年10月24日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】科梅利亚·柯克, 佩塔尔·多舍夫 申请人:北欧化工股份公司