专利名称：功能化淀粉纳米晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种结构修饰的功能化淀粉纳米晶，以及该功能化淀粉纳米晶的制备方法。
背景技术：
淀粉是自然界可再生的、资源丰富的聚多糖类天然高分子。在中国，非食用的工业淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉等，每年有上千万吨，资源广阔。天然淀粉根据淀粉的种类不同,粒径在5 100微米左右,这样粒径的淀粉在材料中仅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉产品的利用。而粒径在I微米以下的淀粉就可表现出良好的增强作用。纳米淀粉具有很微细的微观尺度，目前，国内外有不多的几项专利，如US 6677386 (2004年)、US 6921430 (2005年)等，采用凝胶交联-热水分散法、酸水解法等制备淀粉纳米粒子。由于淀粉粒子本身的亲水性及强极性的特点，因此与聚合物基体，如橡胶等的相容性较差，影响淀粉颗粒的分散，导致补强作用的减弱。淀粉纳米晶目前主·要用于橡胶及热塑性塑料的增强。Angellier H等人用纳米淀粉增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H, Putaux J L, Molina-Boisseau S,et al.Macromolecular Symposia, 2005, 221:95_104],并将天然橡胶胶乳加入到纳米淀粉溶液中，共沉淀得到纳米淀粉复合材料[Angellier H, Molina-Boisseau S, Lebrun L, etal.Macromolecules, 2005，38 (9) =3783-3792]。这些材料中，淀粉纳米晶表现出明显的增强作用。文献[QingQi，Youping ffu, Ming Tian, et al.Polymer, 2006,47 (11):3896-3903]研究了普通纳米淀粉粒子在橡胶胶乳中的分散性。此夕卜，美国专利[GiezenF E, Jongboom ROJ, Feil H, et al.Biopolymernanoparticles.USP 6677386，2004]公开了另外一种利用热塑性交联淀粉制备粒径为10 500nm的淀粉乳液,平均粒径在54nm左右,用来制备透明、高强的淀粉薄膜。在ZL200610169763.4(双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法)中，申请者制备了双亲性淀粉衍生物微细颗粒，不同于本申请中的功能化淀粉纳米晶。功能化淀粉纳米晶是根据性能要求，制备表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的淀粉纳米晶衍生物，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它环境友好材料及其制品中，作为功能化填料，具有气体阻隔性能、可控降解性能及向基体表面迁移功能等，目前国内外还没有相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径在50 500nm左右的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶。本发明的另一目的是提供一种粒径在50 500nm左右的表面具有未水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶的制备方法。
本发明的粒径在50 500nm左右的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等)中，作为功能化填料，也可用于其它环境友好材料及其制品中，调控材料的生物降解性能、气体阻隔性能等。本发明的功能化淀粉纳米晶是在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团，或在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链，可使淀粉纳米晶表面具有亲水、疏水或双亲性能。本发明的在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团的功能化淀粉纳米晶包括取代度为0.01 0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶等；本发明的在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链的功能化淀粉纳米晶包括接枝率为0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚~■甲基娃烧的淀粉纳米晶或接枝率为0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃烧的淀粉纳米
曰坐曰曰寸ο由于淀粉纳米晶由葡萄糖单元组成，具有亲水性。本发明有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上亲水性基团，或接枝共聚亲油性高分子链，可使淀粉纳米晶表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能，这种功能化淀粉纳米晶，具有特殊的性能。疏水性基团或疏水性高分子链的存在，破坏了淀粉大分子间的氢键和结晶性，当介质为水时淀粉大分子链是伸展的，而疏水性高分子链则是卷曲的，在疏水介质中则相反。本发明采取不同于已有专利的方法，即原位改性工艺，通过基团取代或接枝共聚反应，向淀粉纳米晶中引入亲水基，如环氧氯丙烷等，或引入疏水性高分子链，如聚苯乙烯、聚丁二醇醚、聚己内酯、聚二甲基硅烷、含氟聚二甲基硅烷等，控制取代度或接枝率并调节表面性能，制备具有不同表面性能的功能化淀粉纳米晶。本发明的功 能化淀粉纳米晶是采用原位改性工艺进行制备:在搅拌下，将淀粉纳米晶的水分散液与氢氧化钠水溶液、环氧氯丙烷改性剂混合得到混合液，其中环氧氯丙烷与淀粉纳米晶的摩尔比为0.1: I 0.5: 1，混合液的pH值为10 11 ;在温度为35 50°C下反应6 12小时，在淀粉纳米晶表面发生原位基团反应，然后冷却到室温，用盐酸中和，经离心分离得到所述的功能化淀粉纳米晶；或将淀粉纳米晶的无水分散液和预聚体(由异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷改性剂中的一种反应得到的)混合，其中预聚体与淀粉纳米晶的重量比为0.5:1 5:1 ;在温度为50 80°C下进行反应8 36小时，在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反应，经离心分离得到所述的功能化淀粉纳米晶。所述的功能化淀粉纳米晶包括取代度为0.01 0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶或接枝率为0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃烧的淀粉纳米晶等。所述的功能化淀粉纳米晶的粒径为50 500nm。所述的淀粉纳米晶是通过淀粉酸水解制备得到的，所述的淀粉酸水解是将淀粉分散在浓度为1.5 3mol/L的盐酸的水溶液中或浓度为1.5 3mol/L的磷酸的水溶液中，在温度为30 50°C下进行连续搅拌处理(一般连续搅拌处理的时间为7 21天)，再经离心分离、用氢氧化钠中和、水洗得到淀粉纳米晶。这主要是利用淀粉颗粒本身是由结晶区与非晶区形成的复合结构，而非晶区可以在酸性条件下水解，而结晶区可以较稳定的存在，这样可以得到粒径为10 50nm的淀粉纳米晶,进一步原位反应,可以得到粒径为50 500nm的功能化淀粉纳米晶。所述的由异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷改性剂中的一种反应得到的预聚体，是将异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷以摩尔比为2: I混合，在温度为60 80°C下反应6 12小时得到。所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。所述的无水分散液选自氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一种。所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等中的一种或几种。本发明的功能化淀粉纳米晶具有亲水性能、疏水性能或两亲性能(不但具有亲水性，而且具有一定的亲油性)，并且通过调控不同的取代度或接枝率，可得到不同的表面性能，既有利于功能化淀粉纳米晶在溶液中的稳定性，也可离心分离后在低温下稳定保存，可以改善聚合物基体的性能，如降解性能、气体阻隔性能等。可直接用于与橡胶胶乳、聚氨酯溶液、可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己内酯等)等的共混。本发明在现有淀粉改性技术的基础上，采用原位改性技术实现了功能化淀粉纳米晶的制备。所制备的功能化淀粉纳米晶可以用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它环境友好材料及其制品中，作为功能化填料，用于包装薄膜、可降解一次性制品及其它要求具有特殊表面性能产品等领域，具有广泛的应用前景。
图1.本发明实施例1制备的淀粉纳米晶的水分散液。图2.本发明实施例1制备的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶在水和丙酮中的分散情况(左为丙酮，右为水)。图3.本发明实施例2制备的接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶(左为二氯甲烷，右为水)具有双亲的表面性能。图4.本发明实施例3制备的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶(左为二氯甲烷，右为水)在二氯甲烷中可均匀分散， 在水中形成絮状沉淀，具有疏水性能。
具体实施例方式实施例1首先，将玉米淀粉50g加入到2.8mol/L的磷酸水溶液中，在温度为40°C下搅拌15天左右，再经离心分离、用氢氧化钠中和，水洗得到粒径为10 50nm的淀粉纳米晶，得率15%，淀粉纳米晶可在水中均匀分散，见图1。向带回流冷凝管的250ml三口瓶中加入上述得到的淀粉纳米晶的水分散液(相当于5g绝干重量的淀粉纳米晶)，搅拌下分批加入重量浓度为5 %的氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷得到混合液，其中环氧氯丙烷与淀粉纳米晶的摩尔比为0.1: 1 0.5: 1，混合液的pH值为10 11左右，在温度为40°C下反应8 10小时，在淀粉纳米晶表面发生原位基团反应；然后降温至室温(25°C )，用盐酸中和，离心分离得到具有亲水性的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶。图2表明，环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶在水中可稳定分散，而在丙酮中逐渐沉淀。所制备的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶的粒径约为50nm左右，核磁共振谱表明，交联取代度在0.05左右。实施例2首先，将小麦淀粉50g加入到2.5mol/L的盐酸水溶液中，在温度40°C下搅拌7天左右，再经离心分离、用氢氧化钠中和、水洗得到淀粉纳米晶，得率12%。显微镜观察得到片状淀粉纳米晶，粒径为10 50nm左右。取淀粉纳米晶(干重1.62g，上述得到的淀粉纳米晶经脱水得到的)的氯仿无水分散液50ml，加入到带回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，搅拌下加入由分子量为1500的端羟基聚二甲基硅烷与二苯甲基二异氰酸酯(二者的摩尔比为1: 2)在温度为60 80°C下反应10小时得到的预聚体1.6g，在温度为60°C下加热回流反应30 36小时，在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反应，经离心分离得到接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶，核磁共振谱表明，接枝的二甲基硅烷结构单元与淀粉纳米晶二者的摩尔比低于0.05(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶表现出两亲的表面性能，见图
3。接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶的粒径测试结果约为300nm左右。实施例3取实施例2制备得到的淀粉纳米晶(干重1.62g，淀粉纳米晶经脱水得到)的乙酸乙酯无水分散液50ml，加入到带回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，搅拌下加入由分子量为2000的端羟基聚己内酯与甲苯二异氰酸酯(摩尔比为1: 2)在温度为60 80°C下反应8小时得到的预聚体1.0g,70°C下回流反应8 12小时,在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反应，经离心分离得到接枝聚己内酯的淀粉纳米晶，核磁共振谱表明，接枝的己内酯结构单元与淀粉纳米晶二者的摩尔比为0.08左右(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚己内酯的淀粉纳米晶具有疏水的表面性能，在水分散液中形成絮状沉淀，见图4。这主要是由于所接枝的聚己内酯在水分散液中，分子链卷曲，包覆了淀粉纳米晶表面，将亲水的羟基与水“隔离”，表现出明显的疏水特性。接枝聚己内酯的淀粉纳米晶的粒径测试结果约为300 500nm左右。实施例4取实施例2制备得到的淀粉纳米晶(干重1.62g，淀粉纳米晶经脱水得到)的氯仿无水分散液50ml，加入到带回流冷凝管和干燥管的1OOml三口瓶中，搅拌下加入由分子量为1000的端羟基聚丁二醇醚与甲苯二异氰酸酯(二者的摩尔比为1: 2)在温度为60 80°C下反应8小时得到的预聚体1.5g，60°C下回流反应8 12小时，在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反应，经离心分离得到接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶，核磁共振谱表明，接枝的丁二醇结构单元与淀粉纳米晶二者的摩尔比约为0.05左右(接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶具有疏水的表面性能，在水分散液中形成沉淀。这主要是由于所接枝的聚丁二醇醚在水分散液中，分子链卷曲，包覆了淀粉纳米晶表面，将亲水的羟基与水“隔离”，表现出明显的疏水特性。接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶的粒径测试结果约为300 500nm左右。实施例5取实施例2制备得到的淀粉纳米晶(干重1.62g，淀粉纳米晶经脱水得到)的氯仿无水分散液50ml，加入到带回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，搅拌下加入由分子量为1000的端羟基含氟聚二基硅烷与二苯甲基二异氰酸酯(二者的摩尔比为1: 2)在温度为60 80°C下反应8小时得到的预聚体2.5g，60°C下加热回流反应20 24小时，经离心分离得到接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶，核磁共振谱表明，接枝的含氟二甲基硅烷结构单元与淀粉纳米晶葡萄糖单元二者的摩尔比低于0.05 (接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶具有两亲的表面性能，接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶的粒径测试结果约为300 500nm左右。实施例6首先，将玉米淀粉50g加入到2.0moI/L的盐酸水溶液中，在温度40°C下搅拌14天左右，再经离心分离、用氢氧化钠中和、水洗得到淀粉纳米晶，得率13%。显微镜观察得到片状淀粉纳米晶，粒径为10 50nm左右。取淀粉纳米晶(干重1.62g，上述得到的淀粉纳米晶经脱水得到的)的氯仿无水分散液50ml，加入到带回流冷凝管和干燥管的IOOml三口瓶中，搅拌下加入由分子量为1500的端羟基聚二甲基硅烷与异佛尔酮二异氰酸酯(二者的摩尔比为1: 2)在温度为60 80°C下反应12小时得到的预聚体5.0g，在温度为60°C下加热回流反应28 30小时，在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反 应，经离心分离得到接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶，核磁共振谱表明，接枝的二甲基硅烷结构单元与淀粉纳米晶二者的摩尔比约为0.1 (接枝率)。在水和二氯甲烷分散液中，接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶表现出疏水的表面性能。接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶的粒径测试结果约为400 500nm左右。
权利要求
1.一种功能化淀粉纳米晶，其特征是:所述的功能化淀粉纳米晶是在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团，或在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链； 所述的在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团的功能化淀粉纳米晶包括取代度为0.0l 0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶；所述的在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链的功能化淀粉纳米晶包括接枝率为0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚二甲基娃烧的淀粉纳米晶或接枝率为0.01 0.5的接枝含氣聚_二甲基硅烷的淀粉纳米晶。
2.根据权利要求1所述的功能化淀粉纳米晶，其特征是:所述的功能化淀粉纳米晶的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能。
3.根据权利要求1或2所述的功能化淀粉纳米晶，其特征是:所述的功能化淀粉纳米晶的粒径为50 500nm。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的功能化淀粉纳米晶的制备方法:在搅拌下，将淀粉纳米晶的水分散液与氢氧化钠水溶液、环氧氯丙烷改性剂混合得到混合液，其中环氧氯丙烷与淀粉纳米晶的摩尔比为0.1: I 0.5: 1，混合液的pH值为10 11 ;在温度为35 50°C下反应6 12小时，在淀粉纳米晶表面发生原位基团反应，冷却，用盐酸中和，经离心分离得到所述的功能化淀粉纳米晶； 或 将淀粉纳米晶的无水分散液和由异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷改性剂中的一种反应得到的预聚体混合，其中预聚体与淀粉纳米晶的重量比为0.5:1 5:1 ;在温度为50 80°C下进行反应8 36小时，在淀粉纳米晶表面发生接枝共聚反应，经离心分离得到所述的功能化淀粉纳米晶; 所述的功能化淀粉纳米晶包括取代度为0.01 0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01 0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶或接枝率为0.01 0.5的接枝含氣聚_二甲基娃烧的淀粉纳米晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的功能化淀粉纳米晶的粒径为50 500nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的淀粉纳米晶是通过淀粉酸水解制备得到的，所述的淀粉酸水解是将淀粉分散在浓度为1.5 3mol/L的盐酸的水溶液中或浓度为1.5 3mol/L的磷酸的水溶液中，在温度为30 50°C下进行连续搅拌处理，再经离心分离、用氢氧化钠中和、水洗得到淀粉纳米晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的连续搅拌处理的时间为7 21天。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的由异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷改性剂中的一种反应得到的预聚体，是将异氰酸酯与端羟基聚丁二醇醚、端羟基聚己内酯、端羟基聚二甲基硅烷或端羟基含氟聚二甲基硅烷以摩尔比为2: I混合，在温度为60 80°C下反应6 12小时得到；所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的无水分散液选自氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、 木薯淀粉中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及结构修饰的功能化淀粉纳米晶及其制备方法。本发明采取原位改性工艺，通过基团取代或接枝共聚反应，向淀粉纳米晶中引入亲水基，或引入疏水性高分子链，控制取代度或接枝率并调节表面性能，制备具有不同表面性能的功能化淀粉纳米晶。包括取代度为0.01～0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶、接枝率为0.01～0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01～0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01～0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶或接枝率为0.01～0.5的接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶等。
文档编号C08G81/00GK103193890SQ20121000214
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者王才, 潘则林, 赵萍, 吴美琰 申请人:中国科学院化学研究所