用于电子设备的尺寸稳定的含氟聚合物膜的制作方法

专利名称：用于电子设备的尺寸稳定的含氟聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的尺寸稳定性的膜，其包含可熔融加工的含氟聚合物。本发明还涉及制备所述膜的方法和所述膜的用途，特别是作为电子设备或光电设备中的基板、覆板(superstrate)和/或封装层的用途。
背景技术：
电子设备和光电设备包括电致发光(EL)显示器设备(特别是有机发光显示器(OLED)设备)、电泳显示器(电子纸)、光伏模块和半导体设备(通常如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。通常将驱动这些设备的电子运行的电子电路制造和/或安装在基板上。封装层可设置在所述组件的外侧，部分或完全包封电路和基板。适用于所述设备的基板和封装层可以是透明、半透明或不透明的，但是通常是透明的，并且它们可能需要符合光学清晰度的严格规范。对于一般电子设备的光学透明度在400-800nm范围至少为55%是可接受的，但是，对于应用于显示器，则希望其光学透明度为85%或更高。其表面的平滑性和平整性也是必须的，以确保随后施用的涂层如电极导电性涂层的完整性。此外，基板和封装层还应具有良好的阻隔性，即对气体和溶剂渗透的高耐受性。机械性能如柔韧性、抗冲击性、重量轻、硬度和耐刮擦性也是重要的考量。此前已有将光学质量的玻璃或石英应用在电子显示器中作为基板。这些材料能够符合光学要求和平整性要求，并且具有良好的耐热性、耐化学性和阻隔性。但是，这些材料不具有一些理想的力学性质，尤其是柔性、抗冲击性和轻重量。为了改善机械性能，已提出将塑料材料作为玻璃或石英片料的替代物。与相同厚度的玻璃或石英片料相比，塑料基板具有较好的柔韧性和改善的抗冲击性、以及较轻的重量。此外，柔性塑料基板将允许例如使用共`轭聚合物，以卷对卷的方法(reel-to-reelprocess)将电子设备印刷于基板上，这将降低成本并可以制造表面弯曲的设备。然而使用聚合物材料的缺点在于它们的耐化学性低和阻隔性差。但是，聚合物基板和/或封装层是已知的，如聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、和聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)等。可熔融加工的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(通常称为PFA)具有优异的性质如耐热性、耐腐蚀性、耐候性等。“可熔融加工的”是指所述共聚物可通过常规熔融挤出方法被加工为成型制品如膜、纤维、管、电线涂层等。因此，考虑在上述设备中使用PFA膜作为基板。由于PFA膜通常制得的厚度不足以自支撑，在电子设备的制造过程中得使用临时支撑片。所以，制造使用PFA膜作为基板的电子设备和光电设备需要有与临时支撑片的分尚步骤。目前难以制备在将干膜与其临时支撑片分离之后具有所需的尺寸稳定性的纯PFA膜。本发明的目的是提供具有良好的高温尺寸稳定性的含PFA的膜，其在电子设备或光电设备的制造中适用作基板(特别是柔性基板)，所述设备包括EL设备(特别是0LED)、光伏模块和半导体设备(通常如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。另一目的是提供具有良好的高温尺寸稳定性和高光学清晰度的含PFA的膜。出人意料地，在PFA膜中加入0.1-10%的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物能有效地改善了尺寸稳定性并具有可接受的光学清晰度。

发明内容
本发明提供具有改善的尺寸稳定性的膜，其包含:(a)约90重量％ -约99.9重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)，和(b)约0.1重量％ -约10重量％的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物，其中所述无定形二氧化硅颗粒的比表面积为50_400m2/g，所述膜在200°C下加热30分钟后的收缩率小于2.5%，并且所述重量％基于干膜的总重量。在一个实施方案中，在本发明的膜中，全氟(烷基乙烯基醚)是指全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(甲基乙烯基醚)。本发明还提供包括本发明的膜和至少一个透明导电氧化物层的多层制品，其中本发明的膜的厚度为5 ii m-60 ii m,并且在360_740nm的范围内的透光率(transmittance)为至少55%。在一个实施方案中，在本发明的多层制品中，所述透明导电氧化物层包含铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、碳纳米管网络、石墨烯网络或包含聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物网络。本发明还提供包括本发明的膜和电子电路的电子设备。在一个实施方案中，本发明的电子设备是光伏模块、电子显示器设备或半导体设备。在另一个实施方案中，在本发明的电子设备中，本发明的膜的厚度为5 U m-60 U m,并且在360-740nm的范围内的透光率为至少55%。在又一个实施方案中，本发明的电子设备是薄膜光伏模块，其中所述电子电路是太阳能电池，本发明的膜上沉积有至少一层的透明导电氧化物层，并且所述透明导电氧化物层与太阳能电池层接触。在另外一个实施方案中，在本发明的薄膜光伏模块中，其上沉积有至少一层透明导电氧化物层的本发明的膜就是本发明的多层制品。本发明还提供制备本发明的膜的方法，其包括:1.提供熔点高于450°C的支撑片；i1.将涂覆组合物涂 覆于所述支撑片上而形成膜覆片；ii1.将所述膜覆片在80_120°C下干燥5-20分钟；iv.将所述膜覆片在300_450°C下烘烤10_60分钟；并V.任选地，重复步骤i1-1v而得到厚度为约5-60 u m的干膜；和v1.将干膜与所述支撑片分离。在一个实施方案中，还提供用于形成本发明的膜的涂覆组合物。本发明还提供用于制备本发明的多层制品的方法，其包括:I)提供本发明的膜；和2)通过化学气相沉积(CVD)、溅射或旋涂在所述膜上形成透明导电氧化物层。本公开还提供本发明的膜在光伏模块中作为基板的用途。参照以下的说明、实施例和随附的权利要求，本发明的各种其他特征、方面和优点将更为明确。


图1显示了实施例1-4和对比例CE1、CE2的透光率光谱。图2显示了实施例5-9和对比例CEl的透光率光谱。图3显示了实施例10-12和对比例CE3、CE4的透光率光谱。发明详沭除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以其整体明确地援引加入本文，在此如同将其全文进行阐述。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在抵触的情况下，以本说明书，包括定义为准。除非另有说明，商标以上标显示。除非另外说明， 所有的百分数、份数、比例等都以重量计。在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。连接词“由……组/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。连接词“基本由……组/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本由……组/构成”处于“包含/括”和“由……组/构成”之间的位阶。术语“包含/括”意图包括术语“基本由……组/构成”和“由……组/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本由……组/构成”意图包括术语“由……组/构成”所涵盖的实施方案。当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“I至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“I至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A “或”B:A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指衍生自一种单体的聚合反应的产物；“共聚物 ”是指衍生自两种或更多种单体的聚合反应的产物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合产物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。本发明中的术语“片”广义地是指两个维度(长度和宽度)显著大于第三维度(厚度)的任何制品，如膜、板或面板(panel)。在此可互换使用的术语“膜”或“片”是指具有均一厚度的连续的薄的扁平结构。通常，片可具有大于约100微米的厚度，而膜可具有约100微米或更小的厚度。本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述的本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的膜，还适用于制备所述膜的分散体。除非另外说明，本发明的材料、方法和实施例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料相似或相当的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文描述了合适的方法和材料。以下详细描述本发明。PFA (a)在本发明中使用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。在⑴和(2)中给出全氟(烷基乙烯基醚)的通式:CF2 = CF(OCF2CF(CF3))n-O-(CF2)mCF2X(I)其中X是H或F ;n是0-4的整数；并且m是0-7的整数；和CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) ,-O-CF2CF2CF (CF3) 2(2)其中q是0-3的整数。作为共聚单体与四氟乙烯(TFE)共聚的优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。在本发明中，所述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的含量为约4重量％或更大，优选为约5重量％ -约20重量％。市售的PFA通常为聚合物的水分散体和粉末状。
所谓“分散体”是指稳定地分散于水性介质中的PFA树脂颗粒，当将来使用该分散体时，不发生颗粒的沉降。这是通过PFA颗粒的小粒径(通常小于0.5 ym)和由分散体生产商在水性分散体中加入表面活性剂而实现。通过已知的水性分散聚合的方法可直接得到该分散体，随后任选地进行浓缩和/或进一步加入表面活性剂。市售的PFA分散体的固含
量通常为约60重量％。另外，在本发明中所用的PFA可以是粉末颗粒状，其平均粒径一般大于I U m，并且通常大于IOy m。当使用PFA粉末颗粒作为PFA组分(a)的唯一原料时，在掺入组分(b)之前，则需要先用适量的非离子型表面活性剂(c)和任选的添加剂(d)，将PFA粉末颗粒分散于水性介质中而形成自制的PFA分散体和/或涂覆组合物。从易于操作的角度考虑，PFA粉末颗粒可与现成的PFA分散体组合使用。优选地，本发明的膜是来自包含PFA (a)的涂覆组合物，其中PFA (a)是由PFA分散体(市售的)、PFA粉末颗粒及它们的共混物组成。在一个实施方案中，本发明的膜是来自包含PFA (a)的涂覆组合物，其中PFA (a)是由PFA分散体、PFA粉末颗粒及它们的共混物组成。在另一个实施方案中，形成本发明的膜的涂覆组合物包含:(a)约30重量％-约65重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)；(b)约0.1 重量％ -约5重量％的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物；(c)约2重量％ -约15重量％的非离子型表面活性剂；(d) 0重量％ -约10重量％的其他添加剂；和(e)余量的水；其中所述重量％基于所述涂覆组合物的总重量。由美国E.1.内穆尔杜邦公司(以下称为“杜邦”)所供应的市售PFA的实例包括分散体如Teflon PFA TE-7233、TE-3926、TE-7224、TE-7252、TE-7253 和 TE-7254 ;以及 PFA粉末如Teflon 532-5011、532-5010、532-5310 和 532-7410。在一些实施方案中，在本发明的膜中，基于干膜的总重量，PFA的量为约90重量％ -约99.9重量％,或约95重量％ -约99重量％。在另一个实施方案中，在本发明的涂覆组合物中，基于所述涂覆组合物的总重量，PFA的量为约30重量％ -约65重量％，或约45重量％ -约60重量％。二氣化硅颗粒(b)在本发明中，使用粒径极细的二氧化硅赋予本发明的膜出人意料的尺寸稳定性。在一个实施方案中，无定形二氧化娃颗粒具有约0.1至约0.5 Ii m,或约0.2 ii m至约0.4 y m的亚微米粒径。更具体地，这些无定形二氧化硅颗粒的比表面积为约100-450m2/g，或约150_400m2/g。也被称为表面积”的“比表面积”是指通过B.E.T.(Brunauer、Emmett和Teller)方法测定的单位重量的颗粒固体的总表面积。优选地，合适的无定形二氧化硅颗粒具有未经处理的亲水性表面。为了对比的目的，单独使用粒径为约5_25nm的胶体二氧化硅，其在提供尺寸稳定性上的作用不如所述的无定形二氧化硅颗粒。然而，使用无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物却可提供本发明的膜令人满意的尺寸稳定性。无定形二氧化硅颗粒也被称为气相二氧化硅，其可通过例如硅化合物(如四氯化硅)的气相水解进行制备。应注意所述二氧化硅颗粒的无定形外观通常是通过X射线观察。所述无定形二氧化硅颗粒一般目测则是白色蓬松粉末，并且其比重为约2.1-2.2g/cm3。由于无定形二氧化硅颗粒的白色外观，当在本发明的膜中无定形二氧化硅颗粒的含量为大于10重量％时，所述膜的光学清晰度会降至无法接受的低。根据所述膜的具体应用(例如，作为某些电子设备中的基板)，本领域技术人员可以决定无定形二氧化硅颗粒的适当用量以满足其光学清晰度的要求。合适的气相二氧化娃包括如Evonik Degussa AG(Hanau,德国)销售的商品名为 AEROSIL 系列-200、-300 和-380 的产品、Cabot Corp (Tuscola, 111.)销售的CAB-0-SIL 系列 M5、M-5P 和 EH-5 的产品和 Wacker Chemie AG (Munich，德国)销售的HDK 型如 HDK-N20、HDK-T30 和 HDK-T40 的产品。在一些实施方案中，在本发明的膜中，基于干膜的`总重量，组分(b)的量为约0.1重量％ -约10重量％ ,或约I重量％ -约5重量％ ,所述组分(b)是无定形二氧化娃颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物。在其他实施方案中，在本发明的涂覆组合物中，基于所述涂覆组合物的总重量，组分(b)的量为约0.1重量％ -约5重量％ ,或约0.2重量％ -约3重量％ ,所述组分(b)是无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物。非离子型表面活性剂(C)为了简单化，在此所述的非离子型表面活性剂是通常用于稳定分散在水性介质中的PFA的非离子型表面活性剂。在本发明的涂覆组合物中，优选的非离子型表面活性剂是具有平均约4个-约18个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的聚氧乙烯醚，最优选的是具有平均约6个-约12个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的聚氧乙烯醚或它们的混合物。该类型优选的表面活性剂的实例是以陶氏化学公司(Dow ChemicalCorporation)销售的商品名为Tergitol ，例如TMN-6 (标称6个EO单元，HLB值为13.1)、TMN-10 (标称10个EO单元，HLB值为14.4)和TMN-100X (HLB值为14.1)的产品。在一个实施方案中，本发明涂覆组合物的非离子型表面活性剂(C)是2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物。在本发明的涂覆组合物中，基于所述涂覆组合物的总重量，非离子型表面活性剂
(c)的含量通常为约2重量％ -15重量％ ,或约4重量％ -12重量％、或约6重量％ -10重量％。在一些实施方案中，在本发明的涂覆组合物中，基于所述涂覆组合物的总重量，非离子型表面活性剂(c)的量为约2重量％-15重量％、或约4重量％-12重量％、或约6重量-10重量。其他添加剂(d)任选地，在本发明的涂覆组合物中可能需要其他添加剂以改善所述涂覆组合物的性质或可加工性，所述其他添加剂例如载体、防泡剂(防止形成泡沫)或消泡剂(减少泡沫)、润湿剂、流平剂、分散剂、PH调节剂、填料、成膜剂、抗胶凝剂、抗沉降剂或它们的混合物。在本发明的涂覆组合物中，基于所述涂覆组合物的总重量，其他添加剂(d)的含量通常为约0-10重量％、或约0.1重量％ -约5重量％、或约0.2重量％ -约4重量％。在一些实施方案中，基于所述涂覆组合物的总重量，其他添加剂(d)的含量通常为约0-10重量％、或约0.1重量％ -约5重量％、或约0.2重量％ -约4重量％。制备膜的方法根据本发明的一个方面，提供了制备膜的方法，其包括以下步骤:1.提供熔点高于450°C的支撑片；i1.将涂覆组合物涂覆于所述支撑片上而形成膜覆片；ii1.将所述膜覆片在80_120°C下干燥5-20分钟；iv.将所述膜覆片在300_450°C下烘烤10-60分钟；V.任选地，重复步骤i1-1v而得到厚度为5-60 u m的干膜；和v1.将干膜与所述支撑片分离。前文已描述了在所述方法的步骤ii中使用的涂覆组合物。合适的支撑片必须具有平整和平滑的表面，优选其由熔点大于450°C的材料制成。所述支撑片非限制性地可由如玻璃、氧化铝、铜或不锈钢制成。通过常规涂覆方法可将根据本发明的用于制备膜的涂覆组合物直接涂覆于合适的支撑片上。通常，将所述涂覆组合物流延于所述支撑片上可使用常规方法如喷涂、辊涂、刮涂、帘幕涂、凹版涂覆或任何其他的涂覆方法允许获得均匀涂层而无条纹或其他缺陷。喷涂和辊涂是最方便的涂覆方法。在涂覆之后，将湿的涂层加热以去除水和其他挥发性成分，并且也将所述含氟聚合物加热至足够高的温度，使所述含氟聚合物颗粒烧结熔融成连续的膜。用于使PFA烧结熔融的干燥和烘烤条件将随着经涂覆的涂覆组合物的厚度、支撑片和其他操作条件而变化。优选地，已发现在两个步骤中对经涂覆的涂覆组合物进行干燥是特别令人满意的，所述干燥包括首先在约80-120°C下干燥5-20分钟，然后在300-450°C下烘烤10-60分钟。当然，烘箱的温度不代表所述含氟聚合物的膜所达到的温度(该膜的温度将低一些)。根据本发明制备的PFA膜具有高光学清晰度和显著改善的尺寸稳定性以及其他性质如高热稳定性、良好的湿气阻隔性和剥离性。在一个实施方案中，在平行或垂直于所述膜与所述支撑片的分离方向的各维度上，如本文所述测得的本发明的膜在200°C下经过30分钟后的收缩率不大于2.5%，优选为不大于1.5%,更优选为不大于1.0*%。在一个实施方案中，本发明的膜是光学透明的，优选地，按照标准ASTM D-1003，其在360-740nm的范围内的透光率为至少55 %。在一些实施方案中，本发明的膜在360_740nm的范围的透光率优选为至少65%，更优选为至少75%，或最优选为至少85%。所述干膜的厚度优选为约5 ii m-约60 ii m,更优选为约10 u m-约50 u m,并且最优选为约20 u m-约40 u m。较薄的膜更耐受弯 曲而不造成膜开裂，对于用于柔性电子设备中这是重要的性质，因为开裂使其阻隔性变差。较薄的膜还更透明，当用于光电设备时这是重要的性质。所述膜的最小厚度是能与支撑片分离，并提供连续无开裂的膜所需要的厚度。
膜的用途本发明的膜适于在电子设备(特别是柔性电子设备)制造中用作基板，所述电子设备包括电子、光子和光学组件或结构，并且优选是电子显示器设备(包括可卷式电子显示器)、光伏模块和半导体设备。在此使用的术语“基板”是指在制造电子设备的过程中将本发明的膜用作电子设备的其他多层和/或组件的底层或支撑层。但是，当电子设备组装完全时，所述膜可仍旧作为基板、变为覆板、或在所述膜的另一面上具有其他的保护层。在此使用的术语“覆板”是指在所制造电子设备的其他多层和/或组件的顶层或覆盖层。在一个实施方案中，在此使用的术语“电子设备”是指至少包括聚合物基板和电子电路作为必要特征的设备。电子设备和光电设备可包含导电性聚合物。优选地，所述设备是光伏模块；电子显示器设备，其包括例如电致发光(EL)显示器设备(特别是有机发光显示器(OLED)设备)、电泳显示 器(电子纸)、液晶显示器设备或电润湿显示器设备；或半导体设备(通常例如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。在一个实施方案中，在此使用的术语“光伏模块”是指包含太阳能电池的电子设备，所述太阳能电池设置在各自包含电极层的两层之间，将其中所得复合结构封装而成。在一个实施方案中，在此使用的术语“电致发光显示器设备”，并且特别是术语“有机发光显示器(OLED)设备”是指包含发光性电致发光材料(特别是导电性聚合物材料)层的显示器设备，所述层设置在各自包含电极层的两层之间，其中所得复合结构设置在两个基板层之间。在一个实施方案中，在此使用的术语“晶体管”是指包含至少一层导电性聚合物、栅电极、源极和漏极和一个或多个基板层的设备。由此，根据本发明的另一方面，提供了包括在此所述的膜的电子设备，特别是柔性电子设备。所述设备通常还包括一个或多个电致发光材料层、两个或更多个电极层和一个或多个基板层。薄膜光伏模块根据本发明制备的膜特别可用于薄膜光伏模块中。本发明的膜可用作基板(如前板和/或背板)以提供高光学透明度和尺寸稳定性。可将本发明的膜涂覆于由玻璃、氧化铝、铜或不锈钢制成的临时支撑片上；然后可根据本领域中已知的常规制造技术应用太阳能电池而形成光伏模块。一旦封装，可将柔性薄膜光伏模块与临时支撑片分离；并且本发明的膜可仍旧作为基板(背板)或变为覆板(前板)。任选地，可在膜的外侧上沉积另一保护层。临时支撑片可在制造过程中再利用。所述电极层是本领域中公知的合适导电材料层，其表面可有纹理或无纹理，所述导电材料是例如金或本领域中已知的任选掺杂他种金属的导电金属氧化物如铟锡氧化物。适用于电极层的其他材料是本领域技术人员熟知的，并且包括如银、铝、钼、钯、镍。所述电极层可以是透明或半透明的。优选地，所述电极层是透明导电氧化物(TCO)层。在一个实施方案中，所述透明导电氧化物层包括铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、碳纳米管网络、石墨烯网络或包含聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物网络。TCO层可通过化学气相沉积(CVD)、溅射或旋涂沉积在本发明的膜上而形成多层制品。
在一些实施方案中，在该步骤中所述多层制品可与临时支撑片分离，任选地将其放置在离型膜(release film)如FEP膜上。然后多层制品可成卷储存，并以后可在薄膜光伏模块的制造中加工使用。由此，在另一个实施方案中，本发明的薄膜光伏模块包括本发明的膜和太阳能电池，本发明的膜上沉积有至少一层透明导电氧化物层，其中所述透明导电氧化物层与太阳能电池相接触。在又一个实施方案中，本发明的薄膜光伏模块包括本发明的多层制品和太阳能电池，其中所述多层制品的透明导电氧化物层与所述太阳能电池相接触。所述太阳能电池在载体片上包括多种半导体材料如CIGS (铜铟镓锡)，CdTe (碲化铺)、a~Si (非晶娃)等。 任选地，本发明的光伏模块还包括柔性封装层，其位于TCO和太阳能电池之间。所述柔性封装层优选是具有特定化学稳定性、挠曲强度和优异的水汽阻隔性的材料。例如是PET、光固化树脂、热固性树脂或离子聚合物。所述柔性封装层可根据本领域中已知的常规制造技术施用，包括可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结材料的粘合性层压。根据本发明的又一方面，提供了制造多层制品的方法，所述方法包括提供本发明的膜，并通过化学气相沉积(CVD)、溅射或旋涂在所述膜上形成透明导电氧化物层的步骤。
实施例缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示实施例或对比例的编号。所有的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另有指出，百分数基于重量。

MM(al) Teflon TE7233:PFA水性分散体，固含量为58重量％ -62重量％，其原始分散粒径(RDPS)为185-245nm，在372°C下测得的熔体流速为l_3g/10min，购自杜邦。(a2) Teflon 532-5011:PFA 粉末，固含量为 100%，并且其平均粒径为 15-26 ym，在372°C下测得的熔体流速为14g/10min，购自杜邦。(bI)CAB-O-SIL M-5:无定形、未经处理的气相二氧化硅，CASN0.112945-52-5，比表面积为200m2/g，平均粒径(聚集体)为0.2-0.3 ym，购自上海腾世达贸易有限公司。(b2) Ludox AM-30:胶体二氧化硅，使用铝酸钠稳定，CAS N0.7631_86_9，去离子水中的固含量为30% ;购自I R.& Grace C0.。(cl)Tergitol TMN-6:非离子型表面活性剂，标称8个EO单元/mol，HLB为13.1，并且浊点为36°C，购自陶氏化学(Dow Chemical)。(c2)Tergitol TMN-10:非离子型表面活性剂，标称11个EO单元/mol，HLB为14.4，并且浊点为76°C，购自陶氏化学。(dl) 丁基溶纤剂:二乙二醇单丁醚，CAS N0.112-34-5,购自 Univar。(d2)芳烃:CAS N0.64742_95_6，购自上海嘉荣贸易有限公司。(d3)三乙醇胺:CAS N0.102_71_6，用于调节pH，购自陶氏化学。(d4) EMERS0L 213，油酸，CAS N0.112_80_1，购自 BASF。
(d5)防泡剂乳液SE21:硅酮基防泡剂，购自瓦克化学有限公司(Wacker ChemieAG)。用于制备膜分散体的通用步骤各实施例和对比例的涂覆组合物的各成分的具体量列于表I中。除了不包含无定形二氧化硅颗粒之外，对比例的涂覆组合物的制备法与实施例的那些涂覆组合物的制备法相似。将去离子水、液态载体和PH调节剂加入IOOOmL不锈钢烧杯中，混合10分钟。加入非离子型表面活性剂并混合15分钟以得到澄清溶液。向该澄清溶液中加入PFA粉末、PFA分散体、无定形二氧化硅颗粒、胶体二氧化硅(如存在)和防泡齐IJ，并在避免发泡的搅拌速度下混合25分钟。制备膜的通用方法用去离子水，然后用丙酮清洗玻璃板(95mm宽，140mm长,3mm厚)以得到清洁的表面。将实施例或对比例的涂覆组合物在200-500rpm下搅拌30分钟，并通过60目(约250 u m)的过滤器过滤以去除可能存在的固体杂质。使用具有1.2_喷嘴的常规喷涂枪或低压喷枪，在距离15-2 5cm处，在约3.0bar的雾化压力下涂覆经清洁的玻璃板。将经涂覆的玻璃板放入105°C的烘箱中10分钟，然后在380°C的另一烘箱中烘烤20分钟。当所需的干膜厚度大于单一涂层的厚度时，通过重复上述步骤对经涂覆的玻璃板进行第二次或更多次的喷涂，只是对第二涂层及其他涂层的烘烤温度为340°C过30分钟以避免起泡。测试方法以下方法可用于确定所述膜的性质:⑴膜厚度用千分尺(Fisher FMP40)测量膜厚度，对距离膜边缘至少2-3cm处的总计3_5个位置进行测量。将在这3-5个位置处的膜厚度的平均值计为膜厚度，并且记载于表2中。(ii)热收缩率:如下将膜样品与玻璃板分离:从膜边缘切下l_2mm以确保平直的边缘，小心地将干膜的较短端(宽度)的一端提起，并沿着长度方向朝着试验者从玻璃板剥下该膜。将长度方向标记为Dl (即 137mm),并将宽度方向标记为D2 (即 92mm)。每一方向的长度为3次测量值的平均数据(LO)。将样品放置在玻璃板(其可以是与用于形成膜的玻璃板相同或不同的玻璃板)上，并在200 土 IV的烘箱中加热30 土 I分钟，然后从该烘箱中取出并冷却至室温。重新测量Dl和D2的尺寸(L)。按照以下公式计算热收缩率:热收缩率％=[(LO-L)/L0] XlOO其中LO是热处理之前的长度，并且L是热处理之后的长度。(iii)尺寸稳定性改善率:按照以下公式计算尺寸稳定性改善率:尺寸稳定性改善率％= [(SO-S)/SO] X 100其中SO是100%的PFA膜的热收缩率％，并且S是包含无定形二氧化硅颗粒和/或胶体二氧化硅的PFA膜的热收缩率％。(iv)膜的透明性:对于基本透明的样品，按照ASTM D-1003，使用X-Rite, Inc.(Michigan,美国)的8200型分光光度计,在膜的全厚度上,在360nm-740nm下测试光学透明度或透光率(散射性透射的可见光％ )。另将550nm时的透光率记载于表2中。图1_3显示了实施例和对比例的透光率光谱。以下的实施例进一步描述发明的实施方案。实施例和对比例的评价结果示于表2中
权利要求
1.具有改善的尺寸稳定性的膜，其包含: (a)90重量％ -99.9重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物PFAjP (b)0.1重量％ -10重量％的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物， 其中所述无定形二氧化硅颗粒的比表面积为50-400m2/g，所述膜在200°C加热30分钟后的收缩率小于2.5%，并且所述重量％是基于干膜的总重量。
2.权利要求1所述的膜，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(甲基乙烯基醚)。
3.多层制品，其包含权利要求1所述的膜和至少一个透明导电氧化物层，其中权利要求I所述的膜的厚度为5 u m-60 u m,并且在360_740nm的范围内的透光率为至少55%。
4.权利要求3所述的多层制品，其中所述透明导电氧化物层包含铟锡氧化物ITO、氟掺杂锡氧化物FTO、铝掺杂氧化锌AZO、碳纳米管网络、石墨烯网络或包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)及其衍生物的聚合物网络。
5.电子设备，其包括权利要求1所述的膜和电子电路。
6.权利要求5所述的电子设备，其是光伏模块、电子显示器设备或半导体设备。
7.权利要求5所述的电子设备，其中权利要求1所述的膜的厚度为5u m-60 u m,并且在360-740nm的范围内的透光率为至少55%。
8.权利要求5所述的电子设备，其是薄膜光伏模块，其中所述电子电路是太阳能电池，权利要求1所述的膜上沉 积有至少一层透明导电氧化物层，并且所述透明导电氧化物层与所述太阳能电池相接触。
9.权利要求8所述的电子设备，其中其上沉积有至少一层透明导电氧化物层的权利要求I所述的膜就是权利要求3所述的多层制品。
10.制备权利要求1所述的膜的方法，其包括: 1.提供熔点高于450°C的支撑片；
11.将涂覆组合物涂覆于所述支撑片上而形成膜覆片； ii1.将所述膜覆片在80-120°C下干燥5-20分钟； iv.将所述膜覆片在300-450°C下烘烤10-60分钟； V.任选地,重复步骤i1-1v而得到厚度为5-60 u m的干膜；和 v1.将干膜与所述支撑片分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤ii的涂覆组合物包含: (a)30重量％-65重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物； (b)0.1重量％ -5重量％的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化娃的混合物，其中所述无定形二氧化娃颗粒的比表面积为50-400m2/g ； (c)2重量％ -15重量％的非离子型表面活性剂； (d)0-10重量％的其他添加剂；和 (e)余量的水； 其中所述重量％基于所述涂覆组合物的总重量。
12.制备权利要求3所述的多层制品的方法，其包括: I)提供权利要求1所述的膜；和2)通过化学气相沉积、溅射或旋涂在所述膜上形成透明导电氧化物层。
13.权利要求1所述的膜用于光伏模块作为基板的用途，其中所述膜在200°C加热30分钟后的收缩率小于2.5%，所述膜的厚度为5 u m-60 u m,并且在360_740nm的范围内的透光率为至少5 5%。
全文摘要
本发明提供具有改善的尺寸稳定性的膜，其包含(a)90重量％-99.9重量％的四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和(b)0.1重量％-10重量％的无定形二氧化硅颗粒或无定形二氧化硅颗粒和胶体二氧化硅的混合物。本发明还提供制备所述膜的方法和所述膜的用途，特别是在电子设备如光伏模块、电子显示设备或半导体设备中的用途。
文档编号C08K3/36GK103205073SQ201210007588
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者廖蓉, 毛学圃, 尹广军 申请人:杜邦公司