纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法

专利名称：纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置。
背景技术：
通常，纤维素酰化物膜已用于照相支持体和各种光学材料，因为它们具有优异的韧性和阻燃性。特别地，近来纤维素酰化物膜已常用作液晶显示装置的光学透明膜。由于纤维素酰化物膜具有高光学透明性和高光学各向同性，纤维素酰化物膜用作处理偏振的装置(如液晶显示装置)的光学材料是优异的，因此迄今为止已将纤维素酰化物膜用作偏振器的保护膜或能够改善从倾斜方向观察的显示(视角补偿)的光学补偿膜。从光学性能和力学性质的观点而言，大多数使用纤维素酰化物膜的光学膜与添加的增塑剂一起使用。增塑剂通常以基于纤维素酰化物(棉)约10质量约20质量％的量添加。但是，例如液晶显示装置等的光学补偿膜所需要的光学性能或力学性质已多样化，由此需要通过添加更多量的增塑剂进行各种功能化。特别地，需要即使在高温和高湿环境下也完全不渗出(流出)，并且光学性质无任何湿度依赖性的纤维素酰化物膜。当意图改善纤维素酰化物膜光学性质的湿热耐久性或湿度依赖性时，通过提高乙酰基的取代度可使用疏水化方法以添加更多量的疏水性增塑剂。但是，乙酸纤维素本身是亲水性的，并因此如果添加超过一定量的疏水性增塑剂，则当形成膜时或连续暴露于湿度或热量下一定时间(湿热时间段)时，出现渗出，造成白化现象。因此，不可能添加所需量的增塑剂。日本专利申请特开2003-105129公开了使用纤维素酰化物的膜，其种类和酰基的取代度控制在一定范围中。日本专利3829902公开了使用纤维素酰化物的膜，所述纤维素酰化物具有高乙酰基取代度。但是，在上述专利文献中描述的纤维素酰化物膜中，不能同时实现湿热耐久性 (抑制渗出)和光学性质的湿度依赖性的改善。本发明的目的是提供即使在高湿度和高温度条件下仍抑制渗出，并且光学性质的湿度依赖性低的纤维素酰化物膜。

发明内容
本发明人已深入研究以解决上述问题，结果发现可通过以下方案解决所述问题。(I)纤维素酰化物膜，其具有纤维素酰化物混合物；和增塑剂，其中所述纤维素酰化物混合物含有乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2. 7-2. 95 ;纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2. 0-2. 9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为O. 05-0. 40，以质量计，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的混合比为90/10-40/60，所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2. 6-2. 95，乙酰基取代度为2. 2-2. 9，并且碳原子数为3_6的酰基的取代度为O. 05-0. 40，并且所述增塑剂的量为基于所述纤维素酰化物混合物的30质量％ -60质量％。(2)根据(I)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物具有芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和平均碳原子数为2. 0-3. O的脂族二醇，并且所述增塑剂是两个末端都是羟基的缩聚酯。(3)根据(I)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物具有芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和平均碳原子数为2. 0-3. O的脂族二醇；和一元羧酸，所述增塑剂是两个末端都包含一元羧酸酯衍生物的缩聚酯。(4)根据(2)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。(5)根据(3)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。(6)根据(4)所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。(7)根据(5)所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。(8)根据⑴所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳原子数为3-6的酰基选自丙酰基和丁酰基中的至少一种。(9)根据(I)所述的纤维素酰化物膜，其中以质量计，所述乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的混合比为90/10-50/50。(10)偏振片，其具有偏振膜；和至少一个保护膜，其中所述至少一个保护膜是根据(1)-(9)中任一项所述的纤维素酰化物膜。(11)液晶显示装置，其具有根据(1)-(9)中任一项所述的纤维素酰化物膜。(12)液晶显示装置，其具有根据(10)所述的偏振片。根据本发明，可提供即使在高湿度和高温度条件下仍抑制渗出，并且光学性质的湿度依赖性低的纤维素酰化物膜。本发明涉及包括纤维素酰化物的纤维素酰化物膜，所述纤维素酰化物通过以 90/10-40/60的乙酸纤维素(A)/纤维素酰化物(B)的质量比混合以下的乙酸纤维素(A)和以下的纤维素酰化物(B)而得到，并且所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2. 6-2. 95，乙酰基取代度为2. 2-2. 9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为O. 05-0. 40 ;并且基于所述乙酸纤维素，所述纤维素酰化物膜含有30质量％ -65质量％的增塑剂。乙酸纤维素(A)乙酰基取代度为2. 7-2. 95的乙酸纤维素，纤维素酰化物(B):总酰基取代度为2. 0-2. 9，并且碳原子数为3_6的酰基的取代度为O. 3-1. 9的纤维素酰化物。发明详述以下将更详细地描述本发明。[纤维素酰化物]本发明的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物，所述纤维素酰化物通过以 90/10-40/60的乙酸纤维素(A)/纤维素酰化物(B)的质量比混合以下的乙酸纤维素(A)和以下的纤维素酰化物(B)而得到，并且所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2. 6-2. 95，乙酰基取代度为2. 2-2. 9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为O. 05-0. 40。乙酸纤维素(A):乙酰基取代度为2. 7-2. 95的乙酸纤维素，
纤维素酰化物(B):总酰基取代度为2. 0-2. 9，并且碳原子数为3_6的酰基的取代度为O. 3-1. 9的纤维素酰化物。(纤维素酰化物原料棉)用作本发明的纤维素酰化物原料的纤维素的实例包括棉籽绒、木浆(阔叶木浆和针叶木浆)等。所述纤维素酰化物可得自任何原料纤维素，并且可按需使用它们的混合物。 例如在 “Plastic Material Lecture (17), Cellulosic Resin”(Marusawa 和 Uda, Nikkan Kogyo Shinbun, 1970 年出版)或 Japan Institute of Invention and Innovation, Kokai Giho (Open Technical Report) 2001-1745 (第7-8页)中可找到对这些原料纤维素的详细描述，并且本发明的纤维素酰化物不限于此。(纤维素酰化物的取代度)本发明中使用的纤维素酰化物是从纤维素的羟基的酰化得到的产物，并且其取代基是乙酰基(碳原子数为2的酰基)和碳原子数为3-6的酰基。此外，所述酰基可具有7-22 个碳原子。在本发明的纤维素酰化物中，对于具有酰基的纤维素的羟基的取代度，总酰基取代度为2. 6-2. 95，乙酰基取代度为2. 2-2. 9，并且碳原子数为3_6的酰基的取代度为 O. 05_0· 40 ο通过测量取代纤维素的羟基的乙酸和碳原子数为3-6的脂肪酸的结合度，并通过计算可得到取代度。该测量可按照ASTM D-817-91进行。在本发明中，所述纤维素酰化物的总酰基取代度可以为2. 6-2. 95，优选为 2. 7-2. 92，并且更优选为2. 8-2. 92。优选地，当总酰基取代度为2. 6或更大时，可得到湿气渗透性或含水量优异的优选的纤维素酰化物，并且当酰基取代度为2. 95或更小时，其作为用于成膜的浓液(dope)， 对于溶剂的溶解性优异。所述纤维素酰化物的乙酰基取代度可以为2. 2-2. 9，并且优选为2. 4-2. 85。当乙酰基取代度为2. 2或更大时，可得到湿气渗透性或含水量优异的纤维素酰化物。并且当乙酰基取代度为2. 9或更小时，可得到光学性能优异的纤维素酰化物。所述纤维素酰化物的碳原子数为3-6的酰基的取代度可以为O. 05-0. 40，并且优选为 O. 10-0. 30。当碳原子数为3-6的酰基的取代度为0. 05或更大时，可得到光学性质的湿度依赖性或渗出抑制优异的纤维素酰化物。并且当碳原子数为3-6的酰基的取代度为0. 4或更小时，可得到膜的透明度优异的纤维素酰化物膜。可单独使用取代纤维素羟基的、碳原子数为3-6的酰基或使用它们中两种或更多种的混合物。被这样的酰基取代的纤维素酰化物的实例可包括纤维素的烷基羰基酯或烯基羰基酯，其还可各自被进一步取代。碳原子数为3-6的酰基的实例可包括丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、己酰基等，并且优选是丙酰基或丁酰基。本发明中使用的纤维素酰化物还可包含碳原子数为7-22的酰基。可取代纤维素羟基的、碳原子数为7-22的酰基可以是脂族酰基或芳族酰基，并且可将其单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。被这样的酰基取代的纤维素酰化物的实例可包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯或芳族烷基羰基酯，并且其还可各自被进一步取代。碳原子数为7-22的酰基的实例可包括庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、 肉桂酰基等。(纤维素酰化物的聚合度)本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度以粘度平均聚合度计为180-270， 并且乙酸纤维素的聚合度更优选为180-550，甚至更优选为180-400，并且特别优选为180-350。优选地，当聚合度等于或小于上限值时，所述纤维素酰化物的浓液(dope solution)的粘度不过于增大，并由此易于通过流延制备膜。优选地，当聚合度等于或大于下限值时，不发生如所制备的膜的强度劣化的问题。粘度平均聚合度可通过Uda 等人(Kazuo Uda and Hideo Saito,“Bulletin of The Society of Fiber Science and Technology, Japan，，，vol. 18, No. I,第 105-120 页(1962))的极限粘度法(extreme viscosity method)进行测量。所述方法也详细描述于日本专利申请特开平9-95538中。本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱进行评估，并且优选地，多分散性指数Mw/Mn (Mw :质均分子量，Mn :数均分子量)小，同时分子量分布窄。 Mw/Mn的具体值优选为I. 0-4. O,更优选为2. 0-4. O,并且最优选为2. 3-3. 4。所述纤维素酰化物的数均分子量Mn优选在4X 104-30X 104，并且更优选在 6X IO4-IOX IO4 的范围。纤维素酰化物中低分子量组分的去除使得平均分子量(聚合度)增大，但使其粘度低于常规使用的纤维素酰化物的年度，由此这样的去除是有利的。低分子量组分减少的纤维素酰化物可通过从常规方法合成的纤维素酰化物中去除低分子量组分而得到。所述低分子量组分的去除可通过使用合适的有机溶剂洗涤所述纤维素酰化物进行。当制备低分子量组分减少的纤维素酰化物时，优选地，基于100质量份纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调节至0. 5-25质量份的范围。在上述范围中的硫酸催化剂的量能够合成分子量分布更为优选(具有均一的分子量分布)的纤维素酰化物。当所述纤维素酰化物用于制备本发明的纤维素酰化物膜时，所述纤维素酰化物的含水量优选为2质量％或更小，更优选I质量％或更小，并且特别优选为0. 7质量％或更小。所述纤维素酰化物通常已知的水含量约为2.5质量％-5质量％。为了得到本发明中纤维素酰化物的优选水含量，需要进行干燥，并且对其方法没有特别限制，只要可达到理想的水含量。对于所述纤维素酰化物，原料棉和合成方法详细描述于Japan Institute of Invention and Innovation, Kokai Giho 第 7-12 页(Technical Publication No. 2001-1745, 2001 年 3 月 15 日，由 Japan Institute of Invention and Innovation 出版)。可单独使用本发明中的纤维素酰化物或使用它们中两种或更多种的混合物。本发明中的纤维素酰化物是乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)的混合物，乙酸纤维素(A)的乙酰基取代度为2. 7-2. 95,纤维素酰化物(B)的总酰基取代度为2. 0-2. 9,并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0. 3-1. 9。因此，可优选地降低所得纤维素酰化物的雾度。从湿气渗透性或水含量的观点而言，乙酸纤维素(A)的乙酰基取代度优选为
62. 7-2. 95，并且更优选为2. 8-2. 95。从湿气渗透性或水含量的观点而言，乙酸纤维素㈧的总酰基取代度为 2. 7-2. 95，并且优选为 2. 8-2. 95。从与乙酸纤维素⑷相容的观点而言，纤维素酰化物⑶中碳原子数为3-6的酰基的取代度可以为O. 3-1. 9，并且优选为O. 5-1. 5。碳原子数为3-6的酰基的实例可包括丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、己酰基等，并且优选丙酰基或丁酰基。从光学性质的湿度依赖性和与乙酸纤维素(A)的相容性的观点而言，纤维素酰化物(B)的总酰基取代度可以为2. 0-2. 9，并且优选为2. 3-2. 8。从抑制渗出的效果、光学性质的湿度依赖性和湿热耐久性的观点而言，当以偏振片的形式加工时，乙酸纤维素㈧对纤维素酰化物⑶的混合比为(A)/⑶= 90/10-40/60 (质量比)，优选为 90/10-50/50，并且更优选为 80/20-60/40。如上所述，作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2. 6-2. 95，并且优选为2. 7-2. 92。作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物的乙酰基取代度可以为2. 2-2. 9，并且优选为2. 4-2. 85。作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物中碳原子数为3-6的酰基的取代度为O. 05-0. 40，并且优选为O. 10-0. 30。两种或更多种纤维素酰化物的混合物的酰基取代度可按照混合的各纤维素酰化物的酰基的质量平均数进行计算。根据本发明的酰基取代度的测定可按照ASTM D-817-91 进行。[增塑剂]基于所述纤维素酰化物，本发明的纤维素酰化物膜含有的增塑剂量为30质
量％ -65质量％。对本发明的纤维素酰化物膜中可使用的增塑剂没有特别限制，但其可包括磷酸酯型增塑剂、邻苯二甲酸酯型增塑剂、多元醇酯型增塑剂、多元羧酸酯型增塑剂、乙醇酸酯型增塑剂、柠檬酸酯型增塑剂、脂族酸酯型增塑剂、羧酸酯型增塑剂、聚酯低聚物型增塑剂、糖酯型增塑剂、含氮芳族化合物型增塑剂、烯键式不饱和单体共聚物型增塑剂等。所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸酯型化合物、多元醇酯型增塑剂、聚酯低聚物型增塑剂、柠檬酸酯型增塑剂、糖酯型增塑剂和含氮芳族化合物型增塑剂，并且更优选聚酯低聚物型增塑剂。特别地，聚酯低聚物型增塑剂、多元醇酯型增塑剂和糖酯型增塑剂是优选的，因此这些增塑剂与纤维素酰化物的相容性高，渗出减少，具有低雾度和低湿气渗透性的良好效果，并且温度和湿度的变化以及随时间推移几乎不造成所述增塑剂的分解和膜的退化或变形。此外，出于相同的观点，聚酯低聚物型增塑剂和糖酯型增塑剂是优选的，并且聚酯低聚物型增塑剂是特别优选的。在本发明中，增塑剂可单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。在本发明的纤维素酰化物膜中，增塑剂的含量为30质量％ -65质量％，并且从光学性质的湿度依赖性和渗出性的观点而言，基于所述纤维素酰化物，优选40质量％ -60质量％，并且更优选45质量％ -55质量％。(磷酸酯型增塑剂)对磷酸酯型增塑剂没有特别限制，但其可包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯 (TCP)、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酷等。(邻苯二甲酸酯型增塑剂)对邻苯二甲酸酯型增塑剂没有特别限制，但其可包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯、邻苯二甲酸二苯甲酯等。(乙醇酸酯型增塑剂)对乙醇酸酯型增塑剂没有特别限制，但可优选使用乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯。乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯的实例可包括乙醇酸甲基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基乙酯等。(多元醇酯型增塑剂)多元醇酯型增塑剂是包含二元或更多元脂肪醇与一元羧酸的酯的增塑剂，并且优选在其分子中具有芳环或环烷基环。优选地，所述多元醇型增塑剂是2-20元的脂族多元醇酯。本发明中可优选使用的多元醇的实例可包括以下的醇，但本发明并不限于此。所述多元醇的实例可包括核糖醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4_ 丁三醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别地，三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇是优选的。对用于所述多元醇酯的一元羧酸没有特别限制，并且可使用已知的化合物如脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳族一元羧酸等。脂环族一元羧酸或芳族一元羧酸是优选的， 因为当使用这些酸时可改善湿气渗透性和保留性(retainability)。但是本发明不限于以上列出的优选的一元羧酸的实例。对于脂族一元羧酸，可优选使用碳原子数为1-32的直链或支链的脂肪酸。其碳原子数更优选为1-20，并且特别优选为1-10。乙酸是优选的，因为如果包含该酸，可改善与纤维素酰化物的相容性，因此也优选乙酸和其他一元羧酸的混合物。优选的脂族一元羧酸的实例可包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、i^一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、 褐煤酸、蜂花酸、虫漆醋酸等；以及不饱和脂肪酸如^一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。优选的脂环族一元羧酸的实例可包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸和环辛烷羧酸或它们的衍生物。优选的芳族一元羧酸的实例可包括具有1-3个烷氧基的那些，如苯环中引入烷基、甲氧基或乙氧基的苯甲酸，如苯甲酸、甲苯酸等；具有2或更多个苯环的芳族一元羧酸如联苯基羧酸、萘羧酸、四氢萘甲酸(tetralincarboxylic acid)等；及它们的衍生物。苯甲酸是特别优选的。对所述多元醇酯的分子量没有特别限制，但其分子量优选为300-1500，并且更优选为350-750。当其分子量在以上范围时，所述多元醇酯是优选的，因为所述多元醇酯的挥发性减少，并且湿气渗透性和与纤维素酰化物的相容性优异。用于多元醇酯的羧酸可以单独使用或以它们中两种或更多种的混合物使用，多元醇中的羟基可完全酯化，或仅部分酯化，从而仍保留一些羟基。(聚酯低聚物型增塑剂)本发明中的聚酯低聚物是通过例如将二醇与二羧酸混合而得到的缩聚产物。所述聚酯低聚物的数均分子量优选为800-5000，更优选为850-3000，甚至更优选为900-2000，并且特别优选为900-1250。当所述聚酯低聚物的数均分子量为800或更大时，其挥发性减小，从而使得在拉伸所述纤维素酰化物膜的过程中，在高温条件下难以使膜失效或工序污染。如果其数均分子量为2500或更小，其与纤维素酰化物的相容性提高，并由此在成膜和加热/拉伸过程中难以发生渗出。所述聚酯低聚物的数均分子量可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)的常规方法进行检测。例如，在设定为40 O 的柱(TOSOH CORPORATION 制造的 TSKgel Super HZM-H、 TSKgel Super HZ4000 和 TSKgel Super HZ2000)温下，使用 THF作为洗脱剂，在 O. 35ml/min 的流速下，并使用RI用于检测，进样量为ΙΟμΙ，样品浓度为lg/Ι，并将聚苯乙烯作为标准样品进行检测。二羧酸可包括芳族二羧酸和脂族二羧酸。在所述聚酯低聚物中，这些二羧酸作为二羧酸残基与二醇残基形成酯键。(芳族二羧酸残基)芳族二羧酸残基包括在从二醇和包括芳族二羧酸的二羧酸得到的缩聚产物中。所述芳族二羧酸残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二羧酸H00C-R-C00H形成的二羧酸的残基是 _0C_R_C0_。对构成本发明中使用的聚酯低聚物的整个二羧酸残基中的芳族二羧酸残基的比例没有特别限制，但该比例优选为40mol % -IOOmol %，更优选为45mol % -70mol %，并且甚至更优选为 5011101% -TOmol1^。通过将所述芳族二羧酸残基的比例设定为40mOl%或更大，可得到表现出充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜。如果所述芳族二羧酸的比例下降，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且这使得即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。本发明中使用的芳族二羧酸的实例可包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 I，5-萘二羧酸、I，4-萘二羧酸、I，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等。在所述聚酯低聚物中，通过在混合中使用所述芳族二羧酸形成芳族二羧酸残基。所述芳族二羧酸的平均碳原子数优选为8. 0-12. O,并且更优选为8. 0-10. O,并且甚至更优选为8. O。在该范围中，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出，因此这是优选的。所述芳族二羧酸残基可用于制备能够充分发挥各向异性的纤维素酰化物膜，其适用于光学应用中的光学补偿膜，因此是优选的。具体地，所述芳族二元羧酸优选包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种，更优选包含邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种，并且甚至更优选为对苯二甲酸。S卩，通过在聚酯低聚物形成中，在混合中使用对苯二甲酸作为芳族二羧酸，可制造纤维素酰化物膜，其中与纤维素酰化物膜的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。所述芳族二羧酸可单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。当使用它们中的两种时，优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。通过将邻苯二甲酸和对苯二甲酸作为组合使用的两种芳族二羧酸，所述聚酯低聚物可在室温下软化，由于使其易处理而是优选的。对于对苯二甲酸残基在构成所述聚酯低聚物的总二羧酸残基中的含量没有特别限制，但其含量范围优选为40mol% -95mol%，更优选为40mol % -70mol %，并且甚至更优选为 4511101% -ΘΟηιοΙ1^。通过将所述对苯二甲酸残基的比例设定为40mOl%或更大，可得到表现出充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜。如果所述比例为95mol %或更小，与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。(脂族二羧酸残基)脂族二羧酸残基包括在从二醇和包括脂族二羧酸的二羧酸得到的缩聚产物中。在此使用的脂族二羧酸的残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二羧酸H00C-R-C00H中形成的二羧酸残基是-0C-R-C0-。其中，R表不_■价经基。本发明中优选使用的脂族二羧酸的实例可包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸
坐寸ο在所述缩聚产物中，从混合中使用的脂族二羧酸中形成脂族二羧酸残基。对所述脂族二羧酸残基的平均碳原子数没有特别限制，但所述残基的平均碳原子数优选为4. 0-6. 0，更优选为4. 0-5. 0，并且甚至更优选为4. 0-4. 8。在该范围中，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出，因此其是优选的。
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特定地，它优选包含琥珀酸残基，并且当使用它们中的两种时，优选包含琥珀酸残
基和己二酸残基。S卩，所述脂族二羧酸中的一种或两种或更多种可用于聚酯低聚物形成中的混合， 并且当使用它们中的两种时，优选使用琥珀酸和己二酸。通过使用琥珀酸和己二酸作为两种所述脂族二羧酸，所述二醇残基的平均碳原子数可减小，由此对于与所述纤维素酰化物的相容性，这是优选的。所述脂族二羧酸残基的平均碳原子数小于4. O使得合成困难，因此不能使用这样的脂族二羧酸。(二醇)二醇残基包括在从二醇和二羧酸得到的聚酯低聚物中。在此使用的二醇残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二醇HO-R-OH形成的二羧酸残基是-0-R-0-。其中， R表示二价烃基。形成所述聚酯低聚物的二醇的实例包括芳族二醇和脂族二醇，并且尽管对所述二醇没有特别限制，但脂族二醇是优选的。对所述聚酯低聚物的二醇没有特别限制，但所述二醇包含平均碳原子数优选为 2. 0-3. O的脂族二醇残基，更优选包含平均碳原子数为2. 0-2. 8的脂族二醇残基，并且甚至更优选为平均碳原子数为2. 0-2. 5。如果所述脂族二醇残基的平均碳原子数大于3. O,与所述纤维素酰化物的相容性低，并且易发生渗出，化合物的热损失增大，并由此发生表面状态的失效，这被认为是在干燥所述纤维素酰化物的过程中由工序污染导致的。如果所述脂族二醇残基的平均碳原子数小于2. 0，合成变得困难，并由此不能使用这些二醇。在本发明中使用的脂族二醇的实例包括烷基二醇或脂环族二醇，例如乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5-戍二醇、2, 2_ 二甲基-I, 3_丙二醇(新戍二醇)、2，2_ 二乙基-I, 3_丙二醇(3, 3-二轻甲基戍烧)、2_正丁基-2-乙基-I, 3-丙二醇(3, 3- 二轻甲基庚烧)、3_甲基-1，5-戍二醇、 1,6-己二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2-甲基_1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二甘醇等，并且这些二醇中的一种、两种或更多种优选用作与乙二醇组合的混合物。优选的脂族二醇是乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇中的至少一种，并且特别优选是乙二醇和1，2_丙二醇中的至少一种。当使用它们中的两种时，优选使用乙二醇和1，
2-丙二醇。在所述聚酯低聚物中，通过在混合中使用所述二醇而形成二醇残基。所述二醇残基的实例优选包括乙二醇残基、1，2-丙二醇残基和1，3-丙二醇残基中的至少一种，并且更优选乙二醇残基或1，2-丙二醇残基。在所述脂族二醇残基中，乙二醇残基优选为20mOl% -IOOmol %，并且更优选为 50mol% -IOOmol%。(封端(Capping))本发明的聚酯低聚物的两个末端可被封端或未被封端，并且更优选被封端。当所述聚酯低聚物的两个末端都未被封端时，其缩聚产物优选是聚酯多元醇(在
当所述聚酯低聚物的两个末端都被封端时，优选将它与一元羧酸进行反应而进行封端。此时，所述缩聚产物的两个末端由一元羧酸的残基组成。在此所述的一元羧酸的残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从一元羧酸R-COOH形成的一元羧酸残基是 R-CO-0使用所述一元羧酸的封端可通过使用芳族一元羧酸或脂族羧酸进行。对使用一元羧酸的封端的种类没有特别限制，但用于封端的一元羧酸优选为脂族一元羧酸残基，更优选是碳原子数为2-22的脂族一元羧酸残基，甚至更优选为碳原子数为
2-3的脂族一元羧酸残基，并且特别优选为碳原子数为2的脂族一元羧酸的残基。如果所述聚酯低聚物的两个末端上一元羧酸的碳原子数为3或更少，其挥发性下降，其缩聚产物的热损失不明显，并且可减少工序污染或表面状态失效的发生。例如，乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及它们的衍生物是优选的，乙酸或丙酸是更优选的，并且乙酸是最优选的。用于封端的一元羧酸可以是它们中的两种或更多种的组合。本发明的聚酯低聚物的两个末端优选使用乙酸或丙酸进行封端，并且两个末端最优选使用乙酸封端，从而两个被封端的末端是乙酰酯残基(有时被称为乙酰基残基)。当两个末端被封端时，在室温下难以使其状态变为固体形式，并由此改善了可操作性。可得到湿度稳定性和偏振片的耐久性优异的纤维素酰化物膜。根据本发明的聚酯低聚物可容易地以常规方法合成，所述常规方法通过任一种热熔缩合方法，通过二醇和二羧酸之间的聚酯化反应或酯交换反应，并使用这些酸的酸氯化物(acid chloride)和二醇的界面缩合方法。本发明的聚酯低聚物详细描述于Koichi Murai, aPlasticizer-Theory and Application”(第一版，第一次印刷，Saiwai Shobo 出版，1973年3月I H )。可使用日本专利申请特开平05-155809、平05-155810、平05-197073、 2006-259494、平 07-330670、2006-342227、2007-003679 等中公开的材料。在所述纤维素酰化物膜中，作为本发明的聚酯低聚物中所包含的原料的脂族二醇、二羧酸酯或二醇酯的含量优选为小于I质量％，并且更优选小于O. 5质量％。所述二羧酸酯的实例可包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(羟乙基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二(羟乙基)酯、己二酸二(羟乙基)酯、琥珀酸二(羟乙基)酯等。所述二醇酯的实例可包括乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。日本工业标准JISK3342(已废止)中描述的乙酸酐方法可用于测量所述聚酯低聚物的羟值。当所述聚酯低聚物是聚酯多元醇时，羟值优选为55或更大且220或更小，并且更优选为100或更大且140或更小。(糖酯型增塑剂)糖酯型增塑剂的优选实例包括酯化合物，其中具有1-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物中的至少一个羟基被酯化。具有1-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物中的至少一个羟基被酯化的酯化合物可包括使具有I个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物(化合物(Al))中的全部或部分羟基酯化的化合物；和
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使键合有2-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元中至少一种的化合物(化合物(BI))中的全部或部分羟基酯化的酯化化合物。以下将化合物(Al)的酯化化合物和化合物(BI)的酯化化合物统称为糖酯化合物。所述酯化化合物优选是单糖(0-葡萄糖、0-果糖)的苯甲酸酯或多糖的苯甲酸酯，所述多糖的苯甲酸酯由以下通式(5)表示的单糖中的-0R512、-0R515、-0R522和-OR525中的任意两种或更多种脱氢缩合制备，其中m5+n5 = 2-12。式(5)
权利要求
1.纤维素酰化物膜，其包含纤维素酰化物混合物；和增塑剂，其中，所述纤维素酰化物混合物含有乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2. 7-2. 95 ；纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2. 0-2. 9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为 O. 05-0.40，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)以质量计的混合比为90/10-40/60，所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2. 6-2. 95，乙酰基取代度为2. 2-2. 9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为O. 05-0. 40，并且，基于所述纤维素酰化物混合物，所述增塑剂的量为30质量％ -60质量％。
2.根据权利要求I所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物包含芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和平均碳原子数为2. 0-3. O的脂族二醇，并且，所述增塑剂是两个末端都是羟基的缩聚酯。
3.根据权利要求I所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物包含芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；平均碳原子数为2. 0-3. O的脂族二醇；和一元羧酸，所述增塑剂是两个末端都包含一元羧酸酯衍生物的缩聚酯。
4.根据权利要求2所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
5.根据权利要求3所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
6.根据权利要求4所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
7.根据权利要求5所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
8.根据权利要求I所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳原子数为3-6的酰基选自丙酰基和丁酰基中的至少一种。
9.根据权利要求I所述的纤维素酰化物膜，其中乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B) 以质量计的混合比为90/10-50/50。
10.偏振片，其包括偏振膜；和至少一个保护膜，其中所述至少一个保护膜是根据权利要求1-9中任一项所述的纤维素酰化物膜。
11.液晶显示装置，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的纤维素酰化物膜。
12.液晶显示装置，其包括根据权利要求10所述的偏振片。
全文摘要
本发明公开了一种纤维素酰化物膜，其具有纤维素酰化物混合物；和增塑剂，其中所述纤维素酰化物膜混合物含有乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2.7-2.95；纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的以质量计的混合比为90/10-40/60，所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，并且基于所述纤维素酰化物混合物，所述增塑剂的量为30质量％-60质量％。
文档编号C08L67/00GK102585298SQ20121001827
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者浅井健吾, 蒲原一男 申请人:富士胶片株式会社