专利名称：单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和聚合方法及由该方法制备的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物；本发明还涉及一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的聚合物。
背景技术：
透明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及其组合物的制备方法多采用阴离子活性聚合方法，通过一次或多次添加引发剂和多次添加单体的方法来实现。US4091053公开了一种偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该共聚物是通过以下方法制备的:首先向反应器中加入第一部分单乙烯基芳烃与第一部分引发剂，使所述第一部分单乙烯基芳烃进行聚合；然后向反应器中加入第二部分单乙烯基芳烃和第二部分引发剂，使所述第二部分单乙烯基芳烃进行聚合；接着向反应器中加入至少一种共轭二烯烃，并进行聚合；最后向反应器中加入多官能偶联剂，以得到所述偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。其中，所述第一部分单乙烯基芳烃与所述第二部分单乙烯基芳烃的重量比为1: 1.5至2: 1，相对于I摩尔第一部分单乙烯基芳烃，所述第一部分引发剂的用量为2.0-2.7毫摩尔，相对于I摩尔第二部分单乙烯基芳烃，所述第二部分引发剂的用量为3-5毫摩尔。US4091053公开的嵌段共聚物中存在两段由单乙烯基芳烃聚合形成的具有不同分子量的均聚段，其中分子量较高的均聚段的数均分子量与分子量较低的均聚段的数均分子量的比值为3-7，优选为3.5-4.8。由该偶联的共聚物形成的材料显示出良好的曲折寿命，但是由该偶联的共聚物形成的材料的伸长率较低，抗冲击性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物组合物，由该共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物组合物形成的材料不仅具有良好的透光率，而且具有优异的抗冲击性能以及高的断裂伸长率。本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为20-99重量偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量为1-80重量％,所述组合物的熔融指数为4-15克/10分钟，所述熔融指数是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的；所述共轭二烯烃聚合物含有:单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％ ；其中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为=S1-B,
所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为:S2-B，所述线形聚共轭二烯烃表示为:B，S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段，S1的数均分子量为60，000-300, 000，S2的数均分子量为3，000-30, 000, B的数均分子量为3，000-20, 000,且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30, S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为0.1-3。 本发明还提供了一种聚合方法，该方法用于将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃进行聚合，该方法包括以下步骤:I)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合；2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤I)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合；3)在第 三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合；其中，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃的含量为5-50重量％，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为I: 0.2-0.9 ；所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.01: 1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为I: 0.5-6: 0.1-6。本发明进一步提供了一种由本发明的聚合方法制备的聚合物。由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物形成的材料不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能；同时，本发明的组合物还具有良好的加工流动性。根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物既可以作为基材单独使用，也可以作为硬质材料的增韧剂。根据本发明的聚合方法工艺简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备的聚合物中的组成以及各组分的分子量。由该方法制备的聚合物用偶联剂进行偶联之后不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能和高的断裂伸长率。
具体实施例方式本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如:所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或多种，
权利要求
1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为20-99重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量为1-80重量％，所述组合物的熔融指数为4-15克/10分钟，所述熔融指数是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的； 所述共轭二烯烃聚合物含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2和线形聚共轭二烯烃，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为20-95重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为4-70重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为1-10重量％ ； 其中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1表示为=S1-B, 所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2表示为S2-B， 所述线形聚共轭二烯烃表示为B， S1和S2各自为由单乙烯基芳烃聚合形成的链段，B为由共轭二烯烃聚合形成的链段，S1的数均分子量为60，000-300, 000, S2的数均分子量为3，000-30, 000, B的数均分子量为3，000-20, 000，且S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为7-30，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为O. 1-3。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为30-80重量％，偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的总量为20-70重量％。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其中，以所述共轭二烯烃聚合物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L1的含量为55-85重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物L2的含量为14. 5-40重量％，所述线形聚共轭二烯烃的含量为O.5-5 重量％。
4.根据权利要求I所述的组合物，其中，S1的数均分子量为75，000-160,000, S2的数均分子量为6，000-15, 000, B的数均分子量为5，000-10, 000。
5.根据权利要求I或4所述的组合物，其中，S1的数均分子量与S2的数均分子量的比值为8. 5-14，S2的数均分子量与B的数均分子量的比值为O. 3-2。
6.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃聚合物是通过包括以下步骤的方法制备的 1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合； 2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤I)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合； 3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第一烯烃阴离子聚合条件包括温度为20-100°C，时间为5-60分钟；所述第二烯烃阴离子聚合条件包括温度为20-100°C，时间为5-60分钟；所述第三烯烃阴离子聚合条件包括温度为40-100°C，时间为20-90分钟。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为式II所示的化合物中的一种或多种，R2Li (II)， 式II中，R2为C1-Cltl的直链或支链烷基、或者C6-C2tl的取代或未取代的芳基； 优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂和正癸基锂中的一种或多种； 更优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或多种，
10.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种； 优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一种或多种； 更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、环氧蓖麻油、二乙烯基苯和三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为环氧大豆油和/或环氧蓖麻油，更优选为环氧大豆油。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还含有防老剂，以100重量份所述共轭二烯烃聚合物为基准，所述防老剂的含量为0.05-2重量份。
13.—种聚合方法，该方法用于将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合，该方法包括以下步骤: 1)在第一烯烃阴离子聚合条件下，将第一单乙烯基芳烃与第一单锂引发剂在溶剂中接触，以使所述第一单乙烯基芳烃进行聚合； 2)在第二烯烃阴离子聚合条件下，将步骤I)得到的混合物与第二单锂引发剂和第二单乙烯基芳烃接触，以使所述第二单乙烯基芳烃进行聚合； 3)在第三烯烃阴离子聚合条件下，将步骤2)得到的混合物与第三单锂引发剂和共轭二烯烃接触，以使所述共轭二烯烃进行聚合； 其中，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为50-95重量％，所述共轭二烯烃的含量为5-50重量％，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为I: 0.2-0.9 ； 所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.01: 1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为1: 0.5-6: 0.1-6。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述第一单乙烯基芳烃、第二单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的总含量为65-85重量％，所述共轭二烯烃的含量为15-35重量％，所述第一单乙烯基芳烃与所述第二单乙烯基芳烃的重量比为1: 0.4-0.6 ； 所述第一单锂引发剂与所述第一单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0015-0.0039: 1，所述第一单锂引发剂、所述第二单锂引发剂和所述第三单锂引发剂的摩尔比为1:2-4: 0.3-1.5。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为式II所示的化合物中的一种或多种， R2Li (II)， 式II中，R2为C1-Cltl的直链或支链烷基、或者C6-C2tl的取代或未取代的芳基； 优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂和正癸基锂中的一种或多种； 更优选地，所述第一单锂引发剂、第二单锂引发剂和第三单锂引发剂各自为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或多种，
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种； 优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一种或多种； 更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一烯烃阴离子聚合条件包括:温度为20-100°C，时间为5-60分钟；所述第二烯烃阴离子聚合条件包括:温度为20-100°C，时间为5-60分钟；所述第三烯烃阴离子聚合条件包括:温度为40-100°C，时间为20-90分钟。
19.一种由权利要求13-18中任意一项所述的方法制备的聚合物。
全文摘要
本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物是通过将共轭二烯烃聚合物用偶联剂进行偶联而获得的。由本发明的组合物形成的材料不仅具有良好的透光性，而且具有优异的抗冲击性能；同时，根据本发明的组合物还具有良好的加工流动性。本发明的组合物既可以作为基材单独使用，也可以作为硬质材料的增韧剂。本发明还提供了一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的聚合物。本发明的方法工艺简单，并且能够高效、准确地控制制备的嵌段共聚物组合物中具有不同组成的聚合物的分子量和含量。
文档编号C08L53/02GK103254544SQ20121004058
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者姜科, 解希铭, 于国柱, 李传清, 段海东, 刘冬梅, 苗玉红, 齐玉霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院